材料测试分析技术绪论+XRD-03资料.ppt

§3 X射线衍射原理 o衍射的本质是晶体中各原子相干散射波叠加（合成 ）的结果 o衍射波的两个基本特征——衍射线（束）在空间分 布的方位（衍射方向）和衍射强度，与晶体内原子分 布规律（晶体结构）密切相关 一、X射线衍射几何条件（X射线衍射方向） 波产生干涉的条件： 振动方向相同，波长相同、位相差恒定 即它们是 相干的 相长干涉：当波程差△= nλ时，两个波相互加强 相消干涉：当波程差△= (2n+1) λ/2时，二者刚 好相互抵消 确定衍射方向的基本原则: 光程差为波长的整倍数 o1912年劳埃（M. Van. Laue）用X射线照射五水硫 酸铜（CuSO4·5H2O）获得世界上第一张X射线衍射照 片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位 与晶体结构关系的公式（称劳埃方程） o随后，布拉格父子（W．H．Bragg与W．L． Bragg）类比可见光镜面反射安排实验，用X射线照射 岩盐（NaCl），并依据实验结果导出布拉格方程 1、入射线和衍射线都是 平面波； 2、晶胞中只有一个原子 ； 3、原子的尺寸忽略不计 ，原子中各电子发出的 相干散射是由原子中心 发出的 在推导三个方程（劳厄方程、布拉格定律 、厄瓦尔德图解）时，作的三点假设 1、劳厄方程 p原子列中任意两相邻原子（A与B）散射线间光程差 为 =AM-BN=acos-acos0 p散射线干涉一致加强的条件为=H，即 a(cos-cos0)=H p一维劳埃方程：表达了入射线波长（）、方向（0 ）、点阵常数与单一原子列衍射线方向（）的相互关系 。

（1）一维劳埃方程 的导出 原子列 （2）三维劳埃方程 o在三维空间：入射线方向为S0，晶轴为a，b，c，交角为0 ， 0 ， 0；衍射线S与晶轴交角为α，β，γ o确定衍射线方向的基本方程 a(cos-cos0)=H b(cos-cos0)=K c(cos-cos0)=L Laue方程 2、布喇格方程 2d sinθ = nλ 布喇格方程: 式中：d晶面间距；θ-半衍射角；λ-入射线波长；n-整数 • 当一束平行的X射线以角投射到一个原子面上 时，其中任意两个原子A、B的散射波在原子面 反射方向上的光程差为： =CB-AD=ABcos -ABcos =0 • A、B两原子散射波在原子面反射方向上的光程 差为零，说明它们的相位相同，是干涉加强的 方向 (1) 在单一原子面上产生衍射的情况 入射线和衍射线之间的夹角为2 ，为实际工作中所 测的角度，习惯上称2角为衍射角，称为Bragg角、 半衍射角或掠射角 (2) 在多层原子面上产生衍射的情况 2d sin  = n 光程差必须为波长的整倍数  =AO+OB = 2dsin n为整数，一般为1 P1 P2 o为了使用方便， 常将布拉格公式改写成: o如令 ，则 o这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间 距为的（HKL）晶面的1级反射，（hkl）与（HKL） 面互相平行。

布拉格方程最后简写为： 2dsinθ=λ (3)布喇格方程的讨论 A、选择反射（晶面反射与镜面反射的区别 ） u可见光的反射仅限于物体的表面，而X射线的“ 反射”实际上是受X射线照射的所有原子（包括晶体 内部）的散射线干涉加强而形成的 u一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生 反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有 当、、d三者之间满足布喇格方程时才能发生反射 ，所以把X射线这种反射称为选择反射 根据布拉格方程，Sin 不能大于1， 因此： 能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的 晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象 B、产生衍射的极限条件 C、布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件 而非充分条件 （4） 2dsinθ=λ 的应用 （1）已知 ，测角，计算d； （2）已知d 的晶体，测角，得到特征辐射波长 ， 确定元素（阳极靶材） 3、衍射矢量方程和厄尔瓦德图解 p在描述X射线的衍射几何原理时，主要是解决 两个问题： ①产生衍射的条件，即满足布拉格方程； ②衍射方向，即根据布拉格方程确定的衍射角2  p为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形 式来表达，引入了衍射矢量的概念。

p倒易点阵中衍射矢量的图解法：厄尔瓦德图解 . （1）衍射矢量方程 如图所示，当一束X射线被（HKL）晶面反射时，假定N 为晶面的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射 线方向用单位矢量S表示，则 为衍射矢量 A 衍射矢量    N S0S 晶面 （HKL） （衍射矢量图示） B 衍射矢量方程    N S0S 晶面 （HKL） （衍射矢量图示） 如前所述，衍射矢量S-S0//N，即平行于倒易矢量 由倒易矢量性质可知，（HKL）晶面对应的倒易矢量 R*HKL//N且R*HKL=1/dHKL，引入R*HKL，则上式可写 为 (R*HKL=1/dHKL) 若设， 则上式可写为 p 上式即称为衍射矢量方程 p 当衍射波矢和入射波矢相差一个倒格矢时 ， 衍射才能产生 (2) 厄尔瓦德图解 反射球（衍射球，厄 瓦尔德球）：在入射 线方向上任取一点C 为球心，以入射线波 长的倒数为半径的球 产生衍射的条件：若以入射线与反射球的交点为原点 ，形成倒易点阵，只要倒易点落在反射球面上，对应 的点阵面都能满足布拉格条件；衍射线方向为反射球 心射向球面上其倒易结点的方向。

如果没有倒易点落在球面上，则无衍射发生 为使衍射发生，可采用两种方法 4、 使晶体产生衍射的两种方法 固定Ewald球，令倒易晶 格绕O点转动，(即样品转 动)必然有倒易点经过球 面（转晶法的基础） （1）入射方向不变，转动晶体 (2) 固定倒易晶格，转动Ewald球 两种方法都是绕O点的转动，实际上是完全等效的 固定倒易晶格(即固 定晶体)，入射方向 围绕O转动(即转动 Ewald球)，得到极限 球 接触到Ewald球面的倒易点代表的晶面均产生衍射 X射线衍射方法 衍射方法  实验实验 条件 劳厄法 变 不变 连续X射线照射 固定的单晶体 转动晶体法 不变 部分变化 单色X射线照射 转动的单晶体 粉晶法 不变 变 单色X射线照射 粉晶或多晶态 衍射仪法 不变 变 单色X射线照 射多晶体或转动 的单晶体 (1) 晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象，有 严格的物理意义 (2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没 有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具 (3) Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具但 由于它完善地描述了X射线在晶体中的衍射，故成为分 析有力手段 (4) 如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。

5、关于点阵、倒易点阵及Ewald球 二、X射线衍射强度 p 衍射线有两个要素：一是衍射方向，二是衍射强度 p 衍射方向： *表现为衍射线或点在空间上的分布 *主要取决于晶体的面网间距，或者晶胞的大小 *由布拉格方程确定 2dsinθ=nλ p学习X射线衍射强度三理由： u Bragg方程仅确定方向，不能确定强度，符合 Bragg方程的衍射不一定有强度 u 不同衍射线有不同强度，了解强度有助于指标化 u 了解强度有助于了解晶格组成 1、一个电子对X射线的散射 2、一个原子对X射线的散射 3、一个晶胞对X射线的散射 4、一个小晶体对X射线的散射 5、粉末多晶体HKL晶面的衍射强度 如何确定X射线衍射强度? 分析的思路： X射线衍射强度问题的处理过程 偏振因子 原子散射因子结构因子 干涉函数 积分强度 1、一个电子对X射线的散射-偏振因子 O点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫 振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为 ： e：电子电荷 m：质量 c：光速 I0 R O P 2 偏振 因子 2、一个原子对X射线的散射-原子散射因子 若原子序数为Z，核外有Z个电子，故原子散射振幅 应为电子的Ｚ倍。

事实上仅有低角度下是如此 衍射角为0时： 高角情况下： 3、一个晶胞对X射线的散射- 与I原子＝f 2Ie类似 晶胞的散射强度：（I晶胞）hkl＝|Fhkl|2Ie 结构因子Fhkl定义： 结构因子 重点 晶胞沿(hkl)面反射方向散射，衍射强度 （I晶胞）hkl=Fhkl2Ie p若Fhkl2=0，则（I晶胞）hkl=0，这就意味着(hkl)面 衍射线的消失 p由此可知，衍射产生的充分必要条件应为： 符合布拉格方程或等效形式 且 F2≠0 p因F2=0而使衍射线消失的现象称为系统消光 晶胞衍射波F称为结构因子（结构因数），其振幅 F为结构振幅 结构因子的计算 fj为j原子散射波的振幅 有用的关系式 关系式： （1）简单晶胞的F与F 2值 简单晶胞：每个晶胞只有一个原子，坐标位置（000 ） F 2=f 2 这表明F 2与晶面指数无关，所有晶面均有反 射且具有相同的结构因子 （2）底心晶胞的F与F 2值 底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（½,½,0) (h+k)一定是整数，分两种情况： Ø 1) 当h＋k＝偶数时， Fhkl=2f ， Fhkl2＝4f 2 Ø 2) 当h ＋k＝奇数时，Fhkl＝0， Fhkl2 ＝0 n所以，在底心点阵的情况下， Fhkl2 不受L的影响， 只有当h、k全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。

（3）体心晶胞的F与F 2值 体心晶胞：两个原子，（0,0,0）（½,½, ½) Ø1)当h＋k＋l＝偶数时，Fhkl＝2f ，Fhkl2 ＝4f 2 Ø2) 当h＋k＋l ＝奇数时，Fhkl＝0， Fhkl2 ＝0 n所以，对体心晶胞， 只有当 h+k+l 为偶数时才能产生衍 射，例如(110), (200), (211), (310)等均有衍射； n当h+k+l等于奇数时的衍射强度为0，产生系统消光，如 (100), (111), (210), (221)等均无散射 （4）面心晶胞的F与F 2值 面心晶胞：四个原子坐标分别是 (0 0 0)，(½ ½ 0)，(½ 0 ½)，(0 ½ ½) Ø1) 当h、k、l全奇数或偶数时，Fhkl＝4f , Fhkl2 ＝16f 2 Ø2) 当h、k、l奇、偶混杂时，Fhkl＝0, Fhkl2 ＝0 n当h、k、l全为奇数或全为偶数时才能产生衍射， n当h、k、l奇、偶混杂时衍射强度为0，产生系统消光 布拉维维点阵阵消光规规律 布拉维点阵出现的衍射不出现的衍射 简单点阵 底心点阵 体心点阵 面心点阵 全部出现 k及h全奇或全偶，k+h为偶数 h+k+l为偶数 h、k、l全奇或全偶 无 h+k为奇数 h+k+l为奇数 h、k、l为奇 偶混杂 p由以上各例可知，F 值中不包含点阵常数。

只与 晶胞所含原子数及原子位置有关而与晶胞形状无关 如(3)，不论体心晶胞形状为正方、立方或是斜 方，均对F值的计算无影响 p以上各例计算中，均设晶胞内为同类原子(f相同 )；若原子不同类，则F的计算结果不同 o点阵消光：因晶胞中原子(阵点)位置而导致的 F2=0的现象 o实际晶体中，位于阵点上的结构基元若非由一个 原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干涉 也可能产生F2=0的现象，此种在点阵消光的基础上 ，因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加 消光现象，称为结构消光 系统消光有点阵消光与结构消光两类 氯化钠结构 面心立方结构，有两类原子(Na和Cl)，其散射振幅是 不等的在每个氯化钠晶胞中，共有四个钠原子和四 个氯原子，其坐标分别为 Na: (000), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) Cl: (1/2,1/2,1/2), (0,0,1/2), (0,1/2。