导电炭黑工业的新势力兼谈碳纳米管的千吨级产业化12041.doc

导电炭黑工业的新势力兼谈碳纳米管的千吨级产业化赵社涛 ：13529250227（云南，昆明市，650000）摘要：概述了碳纳米管的国内外生产情况和市场现状，目前碳纳米管的生产装置都是百吨级的流化床反应 器装置，国外的碳纳米管应用瞄准复合材料市场为主，国内的碳纳米管应用以锂电池导电添加剂为主笔 者结合自己做的抗静电塑料实验和导电涂料实验，指岀碳纳米管在替代进口导电炭黑方面存在千吨级产业 化的可行性和万吨级的市场初步探讨了碳纳米管的千吨级反应器和工艺设计，展望了碳纳米管行业的前 景关键词：碳纳米管；导电；中试；反应器；产业化；工业化New power of con ductive carb on black in dustrytalk ing further about kilot on scale in dustrializati on of carb on nano tubesShetao zhao（Kunming city, Yunnan Provi nee. People's Republic of Chi na）Abstract :Overviewed the product ion and market of carb on nano tubes, product ion un its of carb on nano tubes were fluidized bed reactor with hun dred ton product ion capacity at prese nt, abroad carb on nano tubes' market was focus ing on compsite material, domestic carb on nano tubes ' market was focus ing on con ductive addictives of lithium battery.The author in dicated that there were ten thousa nd ton scale market and kiloton in dustrializati on feasibility whe n using carb on nano tubes replaci ng imported con ductive carb on black, bas ing on his own an tistatic polymer experime nts and con ductive coati ng experime nts.Talked further about kiloto n scale reactor and prelimi nary process desig n of carb on nano tube, and looked into the future of carb on nano tube in dustry. Keywords:carb on nano tube ; con ductive ; pilot experime nt; reactor ; in dustrializatio n ;一、碳纳米管的概述碳纳米管是20世纪90年代日本科学家lijima⑴发现的新材料，由此开辟了石墨、炭 黑、碳纤维、富勒烯、石墨烯外的碳材料新领域。

碳纳米管是由石墨片卷曲而成的无缝中 空管子，多个管子同轴嵌套就构成了多层碳纳米管，管子的外径 1-50纳米，长度几微米到上百微米根据层数和直径的不同，碳纳米管分单层、双层、多层碳纳米管，其中单层、双 层碳纳米管的性质和生产方法都太特殊， 后面所述的碳纳米管都指多层碳纳米管 （简称为碳纳米管）单根碳纳米管的导热性是铜的 5倍，拉伸强度达到 50〜200GPa是钢的100倍，密度是钢的1/6作者简介：赵社涛（1978-），男，毕业于四川大学化学工程系， 2001-2005年曾工作于中科院成都有机化学研究所，致力于推动碳纳米管的产业化工作， 13529250227，1065497742@.com，欢迎互相讨论H-ii|[ Id 彌JEM-ZI® 妙H 师恥a（碳纳米管的高分辨透射电镜照片，来源：赵社涛）炭黑生产一般是采用芳烃主成分的煤焦油、乙烯焦油在 2000 C左右的高温下，不使用催化剂，不完全燃烧、裂解得到的与此不同，目前所有商业化生产多层碳纳米管的公司都 是采用化学气相沉积法 （chemical Vapor deposition, CVD法）路线，具体而言就是在 500 °C -1000 C反应温度下，烃类气体和催化剂相接触，催化分解得到多层碳纳米管。

反应气体里 还有可能添加氢气、氮气等稀释、还原气体轻烃类气体都可以作为碳纳米管生产的碳源， 包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、苯、甲苯等连续化的生产装置采用流化床反 应器的较多，有利于连续的通入反应气体、催化剂和连续的移出碳纳米管产品新材料的产业化一方面要面对生产规模和价格之间的矛盾，只有足够的生产规模才能降 低单位产品的生产价格；另外一方面，要面对很多低成本、大吨位传统材料的性价比竞争 好比让一个才学会走路的孩子和一个成年人赛跑， 是艰难的过程幸好在一些高附加值的领域对价格不是很敏感，碳纳米管已开始逐步小量被推开新材料的产业化过程风险与机遇、 利润并存，碳纳米管行业的发展正处于即将进入产业化的关键前期， 经过多年的苦熬春天即将来临二、国内外碳纳米管的主要生产商1、 国外碳纳米管生产商1） 比利时nano cyl公司［2］，年产400吨；2） 法国arkema公司⑶，年产400吨；3） 日本昭和电工（Showa Denko K.K ）⑷，年产400吨；4） 美国hyperion公司⑸，产量未知，最早大量生产碳纳米管的公司；国外从事碳纳米管生产的公司基本都是大型的化工公司，实力较强。

国外的碳纳米开发 主要集中在复合材料领域，例如导电塑料、增强复合材料、增强陶瓷、增强金属等2、 国内碳纳米管生产商1） 北京某公司，号称年产 1000吨；2） 四川某公司，年产 100吨；北京某公司的单个流化床反应器生产能力为 250吨/年，具体反应器个数未知号称年产1000吨四川某公司采用水平的类似推板窑设备来生产，生产能力一年 100吨与基础雄厚的国外公司不同，国内生产公司都是围绕碳纳米管作为锂电池的导电添加剂 应用展开的商业化开发，已初步形成一个年利润数千万的应用市场 因为行业背景、公司规模和技术等原因，都没有进入抗静电塑料领域和复合材料领域， 这两个领域的市场远大于锂 电池市场锂电池应用市场还在推广阶段，国内公司目前规模都很小，加上人数不少的高级管理人 员和数量较多的博士开发团队， 产品成本和运营成本都很高 目前国内市场碳纳米管销售价格在500元每公斤左右，经过提纯的高纯度锂电池级碳纳米管价格超过 1000元/公斤，过高的价格限制了其在很多领域的应用 引入实力较强的化工企业充分的使其工业化， 才能把价格降到更多领域可接受的水平 预测碳纳米管的销售价格降到 100元每公斤的时候，价格将被更多工业应用领域所接受，尤其是复合材料领域。

国内还有多家生产规模较小的碳纳米管公司， 年产量都在几十吨左右， 主要集中在广东，瞄准的应用都是锂电池添加剂市场 目前锂电池应用领域对价格不敏感， 电池级的碳纳米管价格较高，已经初步形成市场， 所以这些公司都还活的不错 还有一些公司或个人接触到碳纳米管的锂电池应用，见锂电应用领域利润很高，也正在想办法采用各种技术路线上百吨级 碳纳米管生产装置三、碳纳米管目前的应用碳纳米管增强橡胶、增强复合材料、增强金属、增强风力叶片，甚至增强水泥，国外有报道的例子，有巨大潜力，国内企业还没有见到这方面的应用突破笔者通过多年来的努力， 目前涉及应用和市场有 2个，一个是替代进口导电炭黑的导电、抗静电塑料领域应用，另外一个是碳纳米管作为锂电池导电添加剂的市场1. 碳纳米管替代进口导电炭黑的市场目前市场上的高端导电炭黑是进口的，包括捷克爱格富公司的 B型炭黑、卡博特公司的XC-72和BP2000、科琴黑等，国产的炉法导电炭黑性能不好、导电性不稳定高比表面积 的导电炭黑生产的基本原理是在生产炭黑的过程中加入一定量的水或水蒸汽， 生产中的关键问题是通入水或水蒸汽的方法、 位置或水或水蒸气的量这就导致导电炭黑一个是生产过程很难稳定控制的过程， 从而导电性不稳定；另外一方面是导电性好时收率比较低， 从而生产成本过不了关。

国内生产量很大的一类导电炭黑是乙炔黑， 代表公司是焦作的和兴公司， 和兴公司年产乙炔黑 2万吨规模乙炔黑的导电性比进口的导电炭黑差， 但是价格容易被市场接受乙炔黑的生产原料是利用电石产生乙炔，然后乙炔热裂解得到乙炔黑国内也曾有导电性比较好的导电炭黑品种，江西亚米特公司，这是一种特殊的重油造气 副产炭黑，不过这个品种已经停产了，这对石化公司只是利润的小头类似的，以前山东华 光的重油造气炭黑也停产了 进口的导电炭黑里导电性高、 价格合适、认可度高的是捷克爱格富公司的B型炭黑，市场价格在 4万左右一吨笔者用乙烯为碳源做的碳纳米管 （表面积300m2/g,平均管径10nm,碳纳米管含量＞95%）导电性应用验证实验如下，包括三个方面：1）四川大学高分子国家重点实验室的实验结果（四川大学高分子国家重点实验室现场照片）采用双螺杆挤出机造成 15%碳纳米管浓度的母粒，然后稀释成需要的浓度，模压成型得 到测试片塑料采用低密度聚乙烯，牌号 LD607添加3%、5%笔者的碳纳米管在聚乙烯塑料里的导电性数据如下:作为对比例子的爱格富B型炭黑在同类型低密度聚乙烯里的导电性曲线如下:H 百1255.231.78.89114000497.8962254.761.78.09212600407.83683255.731.79.7419100354.57245%碳纳米4255.291.78.99315890571.59508管含量5255.161.78.7728410295.09008平均体积电阻率序号4.75x1021255.21.78.841200004243.22255.551.79.43527700010453.983255.321.79.044950003436.723%碳纳米4254.951.78.4151400004712.4管含量5255.051.78.5851260004326.84平均体积电阻率序号5.43x103长度宽度厚度截面积电阻体积电阻率塑料LD607（mm）（mm）（mm）（mm2）(Q)p ( Q .cm)经过以上对比实验，可以得出的结论是：在聚乙烯塑料里添加 3%笔者做的碳纳米管导电性和添加7%的B型碳黑相当。

2）广东导电塑料实验结果国内导电塑料的主要市场之一就是给电子加工厂做包装材料， 主要集中在广东那边 在四川大学做完实验后，又拿到广东在工厂条件下进行了实际的导电塑料加工实验 采用挤出成型，直接测量样条的。