碳化硅耐火材料的发展史.docx

碳化硅耐火材料的发展史摘要：我国从50年代，就开始研究先进的结构陶瓷，SiC耐火制品也有40 多年的研究历史，在50年代初，研制成功并迅速建成投产，满足了炼锌竖罐精 馏的特殊要求⑴前苏联、日本、美国对SiC耐火材料的研究更早一些SiC耐 火材料具有优良的高温性能，广泛应用于化工、冶金、能源、机械、建材、刀具 等领域碳化硅基件具有良好的化学稳定性、优良的耐磨性和优异的高温性能， 以碳化硅为基的耐火材料早在40年代已被广泛地应用在工业领域，在科学技术 飞速发展的今天，对材料的要求也日趋苛刻，碳化硅耐火材科芷凭借其独特、优 异的高温性能之优势正受到人们的关注与开发关键词： 碳化硅 耐火材料 性能 工艺1前言SiC在自然中不存在，是一种人工合成的物质，1891年E.G.Acheson实验时 发现了碳化硅［3］，同年艾奇逊研究出来了工业冶炼碳化硅的方法，也就是大家常 说的艾奇逊炉，一直沿用至今，以碳质材料为炉芯体的电阻炉，通电加热石英 SIO2和碳的混合物生成碳化硅碳化硅用电炉生产以来，人们现是利用其硬度 用作人造磨料，1893年用作了耐火材料，我国碳化硅的研制较欧美等发达国家 较晚于1949年由赵广和研制成功。

1951年6月第一台制 造SiC的工业炉在第 一砂轮厂建成，从此结束了中国不能生产SiC的历史SiC耐火材料是人们早已知晓的一种优质耐火材料具有强度高、导热系数 大、抗震性好、抗氧化、耐磨损、抗侵蚀等优良的高温性能在冶金、能源、化 工等行业有许多用途最初的SiC耐火材料只是以粘土、Si0、硅酸盐、莫来石2等为结合剂现在高科技SiC制品得以广泛开发.并且已投入生产和应用，如氮 化硅结合碳化硅、氮氧化硅结合碳化硅、反应烧结碳化硅(RBSC)(又称自SiC )、 重结晶碳化硅(R-SiC)、渗硅碳化硅(SiSiC)等SiC材料，材料与高温性能大大提 高随着生产技术的进步，SiC制品按照不同工艺制成如上所述多种用途的耐火 材料，其高温性能也因此更加优良例如，美国SiC公司生产Si N结合SiC,34高温抗折强度(1350摄氏度)达到44MPa,为普通SiC砖的3倍，熔铸氧化铝砖的 20倍，粘土砖的50倍，抗氧化性能好，表面最高使用温度1750摄氏度，而普 通SiC砖仅1500摄氏度，其他耐热等高温性能比普通SiC砖、铬铝砖、粘土砖 都好⑶R-SiC、RBSC、SiSiC等性能更加优良，从而使SiC耐火材料进入新的应用领域，得到人们的普遍重视，取得了更好的使用效果。

但是，目前的 SiC 耐火材料存在一些不足之处，如抗氧化性、高温强度的提高等，都需进一步的研 究本文先介绍SiC结晶形态、性能和SiC的合成方法，简介了碳化硅耐火材料 的研究进展2 碳化硅耐火材料性能碳化硅耐火材料制品的性能在很大程度取决于其显微结构特点2.1热传导 性由于碳化硅本身的热传导性好，因此碳化硅含量高的耐火材料的导热系数均较高，其导热系数大都超过14.4W/(m.K)碳化硅制品在使用过程中其颗粒表面的导热系数将会逐渐变小结合基料的性质对碳化硅制品的导热系数有一定的 影响，氧氮化硅结合和氮化硅结合碳化硅的导热系数较高，硅酸盐结合碳化硅 的导热系数较小2.2 强度碳化硅耐火材料的强度取决于其结合基料的结构类型，从室温到高温和整个 温度范围内，氧氮化硅结合碳化硅制品的强度都大大高于硅酸盐结合碳化硅制 品的强度硅酸盐结合碳化硅制品在室温下的强度低，约为氧氮化硅结合碳化 硅制品的一半在204摄氏度至316摄氏度之间，由于以方石英存在的Si0发2 生晶型转变，同时伴随发生体积变化，硅酸盐结合碳化硅制品的强度突然增大， 在约1000摄氏度时，强度达到最大值，之后随着温度升高而迅速下降氧氮化 硅结合的强度随着温度升高而均匀缓慢增大，并且达到最高强度的温度较高， 约为1100摄氏度；在超过最大强度值之后，强度随着温度上升而下降的速度也 较缓和。

这表明氧氮化硅结合碳化硅制品的强度性能远比硅酸盐结合碳化硅的 好，可以在接近达到最高强度的温度下使用2.3 热稳定性由于碳化硅的导热系数高和热膨胀系数小，此碳化硅耐火材料的耐热冲击性 很好碳化硅制品的耐热震性能也与结合基料的类型和性质有着密切的关系 测试证明：把样品迅速放入1200摄氏度的电炉内加热20min，然后取出在空气 中冷却并测定弹性模量的变化【1】硅酸盐结合碳化硅制品的弹性模量随着冷 热冲击试验的次数增加呈现出比较平缓的逐渐下降的趋势而氮化硅结合碳化 硅制品则不同，在第 30 次冷循环试验之前，它的弹性模量随着热冲击试验次数 的增加变化很小，能保持着一个相当恒定的数值然而经过第 31 次热冲击试验 后，试样弹性模量迅速下降，突然性破坏氧氮化硅结合碳化硅制品与硅酸盐 结合碳化硅制品相似，没有突然性破坏的现象，弹性模量随着热冲击试验次数 的增加呈平缓的下降趋势实际应用过程中，由于硅酸盐结合碳化硅制品在受 到热冲击作用之后的破坏之前可以观察到制品发生膨胀、开裂和变形，可以容 易预知材料使用寿命2.4 抗氧化性能 碳化硅耐火材料制品的抗氧化性同样是随着结合基料的类型不同而呈明显 的差异【】。

氮化硅结合碳化硅制品的抗氧化性能较低，这可从它们的显微结构 特点作出解释因为氮化硅结合碳化硅制品的基料呈交织纤维状，透气性较高， 对碳化硅颗粒所起的保护作用较小；而在硅酸盐结合和氧氮化硅结合碳化硅制 品中，在碳化硅颗粒表面上被连续基料包裹，因而具有较强的抗氧化性能硅 酸盐结合碳化硅和氧氮化硅结合碳化硅的抗氧化性能在上述测试中显示出相似 的性状，但在长期使用中可明显地显示出它们之间的区别2.5 耐化学侵蚀性在硅酸盐结合碳化硅材料的结合基料内所含的Si02与其物质接触时容易形 成低熔点的化合物，易被熔渣侵蚀，因而这类碳化硅的耐化学性能较差由于 大多数金属熔体都不能润湿氮化硅或氧氮化硅，所以它们显示出比硅酸盐结合 碳化硅更好的耐侵蚀性能3材料组成与工艺碳化硅耐火材料是由 SiC 颗粒、结合基料和粘结剂配料压制结合基料可分 为硅酸盐结合、氮化硅结合、氧氮化硅结合、赛隆结合和自结合等它们是通 过适当调整配料的组成和生产工艺而制得的3.1 硅酸盐结合碳化硅是一种最普通的碳化硅制品，包括粘土结合和氧化物结合粘土结合碳化硅制品是用碳化硅颗粒料与粘土配料，烧成时粘土转变成莫来石和玻璃相结合碳化硅颗粒，并与碳化硅颗粒表面上因氧化形成的Si0相粘成为结合基质。

氧化2物结合主要是指Si0结合，在氧化气氛中1500摄氏度左右烧成，制品是由碳化2硅颗粒和SiO或Al 0 - SiO玻璃为基料制得［］,SiC颗粒之间被桥式SiO或2 2 3 2 2被连续的玻璃相连接在一起这种特点是抗氧化性能较好，但易受化学侵蚀， 在冷热循环使用条件下，晶型转变产生体积变化导致制品开裂、变形和损坏［ ］ 3.2氮化硅结合1955年，美国Casrborundum公司在生产硅酸 盐结合SiC材料的基础上研 制成功了 NSiC高级耐火材料，并获得了专利权是在配料中加入金属硅细粉，压制成型后在氮气气氛中于1400摄氏度焙烧 经氮化反应而制成的，因而通常又称反应烧结碳化硅在结构上，氮化硅结合 碳化硅制品由a - SiC颗粒及a-Si N与B- Si N结合基料构成，另含有少量的3 4 3 4残余金属硅和氧氮(Si 0N)氮化反应形成的氮化硅为纤维状结晶，相互交织地22把碳化硅颗粒连接在一起，好像是氮化硅作为充填料充填在碳化硅颗粒的间隙 之中，形成连续的结合基料氮化硅结合碳化硅制品的抗氧化性能有较大的改 善，在使用过程中不会发生很大的体积变化，但在冷热循环使用过程中容易发 生突然性损坏。

3.3氧氮化硅结合碳化硅氮氧化硅结合S c制品其各项性能接近NSiC材料，并且其抗氧化性能更 加优异生产方法是SiC+sj+Si02+粘土以及添加物、制成生坯、埋炭或通人N， 在不同的温度和压力制度下烧成反应方程式如下： 3Si+Sio2+2N2—+2 0N2［印 反应生成的板桥状氧氮化硅分布于SiC颗粒周围将SiC颗粒紧密结合起来，它 保持SiC不被氧化的能力是很好的【它与上述氮化硅结合碳化硅相似，氧氮化硅结合碳化硅也是在配料中加入金 属硅细粉，不过硅粉的加入量要比氮化硅结合碳化硅中的少，压制成型后于富 氮气氛中烧成，经化学反应生成复杂的氧氮化硅(Si0N)结合基料这种制品主22要由碳化硅颗粒及氧氮化硅基料构成，可能还含有少量的氮化硅及金属硅它 与氮化硅结合碳化硅不同，Si 0N牢固粘结在碳化硅颗粒表面的Si0簿膜上，并2 2 2与之形成连续的保护层，Si ON本身就具有很强的抗氧化性能和耐侵蚀性能2 23.4赛隆(SiAlON)结合碳化硅人们从结晶学角度发现某些金属氧化物可以进入&'%5&的晶格形成固溶体 形成固溶体的内在条件或固溶程度大小取决于阳离子的电价、阳离子相同的配 位数以及相近的键长。

由此形成一个崭新的赛隆材料体系在B-SiN立方晶34 格中，部分硅可以被离子半径相近的铝取代，氧可取代部分氮，结果形成了Si-Al- 0 一 N系固溶体，并称之为赛隆(B-SWON )，其化学式为Si6_zAlz0zN8_z， 式中0

这种制品的抗氧化性能和抗侵蚀性能都很好4. 2再结晶SiC制品(RS|c)R-SiC是一种高科技SiC制品，经过净化处理 的SiC微粉和超微粉，混入 一定量的结合剂，成形后在2200~C 2400~下烧成SiC颗粒之间再结晶而直 接结合SiC含量达99%[24JR-SiC制品较以上各种结合相SiC制品，具有 更高的热态机械强度、导热率、耐热震性及抗氧化性，是一种优质的SiC耐 火材料美国在30年代末期研究成功R. SiC，用来制造SiC发热体，几十年 来, RSiC的研究及应用不断发展，美国、德国、英国都有大量生产我国许 多科研单位也开展研究工作，取得了很大进展，山东华龙耐火材料公司已进行批量生产【刎4・3渗硅碳化硅(s c)SiSiC是在R・SiC基础上进行液相或气相渗 硅、R-SiC的气孔由si填充, 生成更加致密的SiSiC，性能更加优良目前，国内正研究SiSiC的工艺及性 能，已有小批量生产SiSiC,但其技术属国外4产品应用于展望耐火材料工业对商品生产工业如钢铁 水泥玻璃铝铜石油化工等的发 展起着至关重要的作用在高温工业的发展和技术进步的促进下 我国耐火材料 工业迅速发展耐火材料产量已多年居世界第一 但耐火材料产业整体的技术水 平和产品结构等方面与国际先进水平相比差距较大 面对国内高温工业技术的 飞速发展和加入WTO后对我国耐火材料工业所形成的机遇和挑战。