半导体纳米材料的制备.docx

摘要：简要论述了半导体纳米材料的特点，着重讨论了当前国内外主要的几种半导体 纳米材料的制备工艺技术，包括溶胶一凝胶法、微乳液法、模板法、基于MBE和 MOCV的纳米材料制备法、激光烧蚀法和应变自组装法等 ，并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点及其应用前景关键词：纳米材料;溶胶一凝胶法；分子束外延；金属有机物化学气相淀积；激光烧 蚀淀积:应变自组装法；Several Major Fabricati on Tech no logies of Novel Semi con ductorNano meter MaterialsAbstract: The characteristics of semic on ductor nano meter materials are in troduced. Several major fabricati on tech no logies of semic on ductor nano meter materials are discussedj nclud ing sol-gel process,tiny-latex process,template process,based on MBE and MOCVD,laser-ablation and strain-induced self-organized process,their adva ntages and disadva ntages and their prospects are an alyzed.Key words: nano meter material;sol-gel process; MBE; MOCVD: laser ablation deposition; strain-induced self-organized process;1■引言相对于导体材料而言，半导体中的电子动能较低，有较长的德布罗意波长对空间限域比较敏感。

半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时，电子的运动被量子化地限制在离散的本征态 ，从而失去一个空间自由度或者说减少了一维，通常适用体材料的电子的粒子行为在此 材料中不再适用这种自然界不存在 ，通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料现已知道，半导体纳米粒子结构上的特点（原子畴尺寸小于 100 nm,大比例原子处于晶界环境，各畴之间存在相互作用等）是导致半导体纳米 材料具有特殊性质的根本原因半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器 件中发挥重要作用 ，半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一本文讨论了半导体纳米材料的性质 ，综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点2 .半导体纳米粒子的基本性质2.1表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒子尺寸的减小而大幅度 地增加（对于直径为10nm的粒子，表面原子所占百分数为 20%直径为1nm勺粒子，表面原子所占百分数为100%），粒子的表面能和表面张力随 之增加，材料的光、电、化学性质发生变化表面原子的活性比晶格内的原子高，其 构型也可能发生变化，因而表面状况也将对整个材料的性质产生显著影响。

例如，吴 晓春等人⑴制备了表面包覆有阴离子表面活性剂的 Sn02纳米微粒，测定了裸露的和表面包覆有阴离子表面活性剂的 SnQ纳米微粒的红外吸收光谱表面包覆有阴离子表面活性剂的 SnQ纳米微粒形成宽的背景吸收带，表现为光吸收边红移裸露的 SnQ表现为光吸收蓝移前者表现出很强的光致发光，后者只有微弱的荧光因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当 的方法合成表面完好的半导体材料很重要2.2量子尺寸效应当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸 （如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等 ）以后，其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封闭性的限制，同时导致其能 量的增加，与此相应的电子结构也从体相的连续能带结构变成类似于分子的准分裂能级，使原来的能隙变宽，即光吸收谱向短波方向移动，这就是量子尺寸效应当热 能、电场能或磁场能比平均的能级间距还小时 ，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的特性 ,客观表现为光谱线会向短波方向移动，催化活性变化Xu Sh-ming等⑵测定其合成的半导体纳米线阵列的紫 外可见吸收光谱表明，随着半导体纳米线直径减小，其吸收边相对于体相蓝移的幅度 增加，显示了明显的量子尺寸效应。

量子尺寸效应是未来微电子、光电子器件的基 础，当微电子器件进一步微小化时，必须考虑量子效应2.3介电限域效应当用电容率较小的材料修饰半导体纳米材料表面时，带电的半导体纳米粒子发出 的电场线很容易穿过电容率比自己小的包覆层因此，屏蔽效应减小，带电粒子间的 库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，引起量子点电子结构变化 量子点中的电子、空穴和激子等载流子受之影响，这种现象称为介电限域效应对于 超微粒子来说，随着粒径减小，和块体相比红移和蓝移同时起作用，一般导致蓝移的 电子 2空穴空间限域起主导作用，因而主要观察到的为量子尺寸效应但是当对超微粒表面进行化学修饰后，如果半导 体材料和包覆材料的介电常数相差较大，便产生明显的介电限域效应，屏蔽效应减弱， 半导体材料和包覆材料的介电常数差值越大 ，则介电限域效应越强，红移越大当表面效应引起的能量变化大于由于空间效应所引起的变化 时，超微粒的表观带隙减小，反应到吸收光谱上就表现出明显的红移现象刘成林等 人⑶将制得的ZnO/ZnS胶体作为亚相，在亚相表面滴加硬脂酸氯仿溶液，形成 Zn0/ZnS超微粒2硬脂酸复合单分子层ZnO/ZnS超微粒表观带 隙为4.04eV，对应 的波长为308nm，ZnO/ZnS超微粒2硬脂酸复合的表观带隙为3.14eV，对应的波长 为361 nm，相对于胶体的紫外2可见吸收光谱出现了“红移”现象，这种现象产生的原因是硬脂酸单分子膜对超微粒子起着表面修饰作 用，从而出现了介电限域效应，引起了红移。

这种变化对纳米粒子的应用产生重要影 响3. 半导体纳米材料的性质3.1特殊的光学、热学性质纳米粒子具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下 降急剧增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米 微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性不同于常规粒子纳米粒子的熔点低于体相材料的熔点 ，这是由于纳米粒子表面原子占总原子数的比例大，表面原子邻近配位不全，纳米粒子活性大而体积又远小于大块材料的粒子, 熔化时所需增加的内能小得多 Goldstein等⑷由反胶束化学沉淀法制备的直径为2.4-7.6 nm的半导体原子簇，测得随粒子尺寸减小，材料熔点的降低是相当显著的图1表明,最小的CdS半导体原子簇的熔点降到块体熔点的1000 K 以下直栓/ nm图1 （:於原子簇熔点与尺寸的关系纳米粒子的高比表面导致不饱和键和悬键增多，在红外场作用下，纳米粒子红 外吸收带宽化，对紫外光有强吸收作用，而且吸收带移向短波纳米半导体的光谱蓝 移现象已经有许多报道,Jiaxi ng Hua ng等⑸在CS2）水）乙（撑）二胺微乳液体 系，利用超声辐射合成的纳米CdS相对于体相CdS的吸收光谱和光致发光光谱发生 蓝移。

3.2光电化学性质对于电解质溶液中的半导体超微粒的悬浮液体系，当光照到微粒上时，产生电子-空穴对，它们流向粒子表面，与溶液中的氧化剂（ox）或还原剂（red）反应,生成相应的产物当极化电势有利于氧化光致还原产物 ，则产生阳极光电流；当极化电势有利于还原光致氧化产物，则可观察到阴极光电流当极化电势不利于氧化或还原光 致反应产物时，仍然可能检测到由于微粒中产生光生电子（e-）或光生空穴（h+） 直接注入到电极里产生的较微弱的光电流Zang Ling等人［6］在AOT/异辛烷反胶 束中合成半导体纳米粒子CdS,以溶解在有机相中的pyrenef乍电子给体，在光激发 下可以向CdS注入电子，观察到了阳极电流,CdS为n型半导体4. 半导体纳米材料的主要制备技术4.1.1溶胶一凝胶法在诸多纳米粉体的制备法中，溶胶一凝胶法因有独特的优点而被广泛应用溶 胶是固体颗粒分散于液体中形成的胶体 ，当移去稳定剂粒子或悬浮液时，溶胶粒子形成连续的三维网络结构凝胶由固体骨架和连续相组成 ，除去液相后凝胶收缩为千凝胶，将干凝胶锻烧即成为均匀超细粉体该方法的操作过程大 致如下：先将金属醇盐或无机盐类协调水解得到均相溶胶后 ，加入溶剂、催化剂和鳌合剂等形成无流动水凝胶 ，再在一定的条件下转化为均一凝胶，然后除去有机物、水和酸根，最后进行干燥处理得到超细化粉体。

溶胶一凝胶法具有许多优点：由于反应在各组分的混合分子间进行，所 以粉体的粒径小且均匀性高 ；反应过程易于控制，可获得一些其他方法难以得到的粉体；不涉及高温反应，能避免引入杂质，产品纯度高但是溶胶一凝胶法 在制备粉体过程中同样有许多因素影响到粉体的形成和性能因为醇盐的水解和缩聚 反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因 ，故控制醇盐水解缩聚条件是制备高质量溶胶的关键溶胶一凝胶法的另一主要问题是纳米粒子之间发生自 团聚，进而形成较大的粒子引起团聚的原因很多 ，国内外已有学者从热力学的角度探讨了溶胶不稳定性，认为高分子及表面活性剂是较好的纳 米粒子稳定剂总起来说，溶胶一凝胶法制备设备简单、成本低 ，适宜大面积制膜和批量 生产，有望成为开发新型纳米功能薄膜材料的方法4.1.2微乳液法，用微乳液是由油、水、乳化剂和助化剂组成各相同性、热力学性能稳定的 透明或半透明胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级从微观的角度分析表面活性剂界面膜所稳定的微乳液制备超细颗粒 ，此超细颗粒的特点是：粒子表面包裹一层表面活性剂分子 ，使粒子间不易聚结；通过选择不同的表面活性剂分子可以对粒子表面进行修饰，并控制微粒的大小制备纳米粒子的 微乳液往往是W/0（油包水乳液）型体系，该体系的水核是一个“微型反应器”，水核 内超细微粒的3种形成机理见表1。

表1水核内超细微粒的形成机理机理1机理2机理3A增于水核，B增 于水核，A与B在 水核内反应A增于水核，B存在 于溶液中，B进入A的水核反 应A增手水核，B为气 休，反应在A的水核 进行微乳液法作为一种新的制备纳米材料方法，具有实验装置简单、操作方便、应用 范围广和能够控制颗粒的粒度等优点目前该方法逐渐引起人们的重视 ，因而有关微乳体系的研究日益增多，但研究尚处于初始阶段诸如微乳反应器内的反应原 理、反应动力学、热力学和化学工程等有关问题还有待解决 ，对微乳液聚合动力学的研究也缺乏统一的认识，对聚合工程设计和生产控制理论的研究还不够充 分，并没有完全解决微乳液聚合中高乳化剂含量、低单体量这一根本问题 ⑸4.1.3模板法模板法合成纳米材料是20世纪90年代发展起来的一项前沿技术模板指含有 高密度的纳米柱形孔洞、厚度为几十至几百微米厚的薄膜常用的模板有 ：有序洞孔阵列氧化铝模板、含有洞孔无序分布的高分子模板、纳米洞孔玻璃模板表2列举了应用模板法制备纳米材料的实例［6刀表2■应用模板法制备纳米材料实例纳米粒子 |纳来线 纳米管分于筛Na Y经离予 交换，将Cd-离子弓|上 沸若.然后通入气休在 沸石的孔洞内，形成 CdS纳米微粒了在阳极氧化铝模板 中用电沉积和氧化 法制备了规则的I 兀纳米线氧化铝模板浸入N a 2S溶液中约10 m i n后，加人CdCl.的 六假磷酸钠溶旅.制 备两端开口的CdS 纳米管阵列。