从煤焦油中蒸馏提纯得来的工业萘溶剂的使用.docx

从煤焦油中蒸馏提纯得来的工业萘溶剂的使用Gonzalez Azpiroz, C. Gutierrez Blanco, Casal Banciella del Carbon, CSICc/Francisco Pintado Fe, 26, 33011 西班牙奥维耶多2006年12月22日收到2007年5月31日收到修改稿2007年6月1日接受关键词：荼煤焦油提纯溶剂萃取摘要有机化学工业是基于从煤、石油和煤气衍生的有机化合物从碳化过程衍生出的煤焦油是复 杂的混合物，它主要由多环芳香烃（PAH's）组成其中荼是PAH's中最重要的，它代表10%至 12%之间的样品近年来，已开发出工业荼新的应用然而，高层次的产业要求荼必须极为纯净 为了降低对精荼需求增长而引起的经济成本和环境影响，正在研究新的提纯路径对于蒸馏过程 和/或催化氢化中纯化的任何可选方法，必须以提高工业荼质量为目的，以使其适用于新的应用 在目前的工作中，用于提纯工业荼的一种可选方法已被研究一种建立在溶剂萃取上新的工艺， 就如报道和讨论的磷酸与乙酸那样由新的技术手段纯化得到的工业荼，经验证，其稳定性和性 能良好1、引言有机化学工业是基于从煤，石油和煤气衍生的有机化合物。

世界上最重要的天然资源是石油 和天然气，因为这些对于生产有机化学品是必不可少的然而，这两种储量有限的资源可能在二 十一世纪末的时候耗尽以目前煤炭的生产供应速度，其储量预计可持续220年以上［1］，反观石 油和天然气的储量，其预期寿命估计分别为40年和60年⑵目前，除了一些主要由煤产生的芳 族烃，工业有机产品大都是由石油衍生的因此，有必要寻找基于煤技术新的工艺方法，因为迄 今为止它是最丰富的化石燃料，并且预计以蒸馏水形式成为有机化学品的主要来源每年，在煤碳化过程中产生约15万吨煤焦油囱在碳化过程中衍生的煤焦油，是多环芳 （PAH's）烃，酚和杂环氧，硫和氮化合物的复杂组合物，但是多环芳烃（PAH's）是主要成分， 占总量的90%47］其中最重要的煤焦油成分是荼，其浓度介于10%至12%之间［8］在美国和欧洲的西方国家， 工业荼商品化的93%来自从焦炭生产得到的煤焦油［9］生产荼最常用的方法是蒸馏煤焦油（含最 高浓度荼）"］催化加氢反应［成和结晶［⑵的中间馏分结果是，这些经处理得到的不同纯度程度的萘，结晶萘是最纯净的（纯度约为99.9%） ［13］萘的主要用途是作为生产邻苯二甲酸酐［14］的原料，邻苯二甲酸酯又作为生产增塑剂，树脂和 欧原料。

其他由萘作为原料生产的产品有混凝土减水剂，偶氮染料，表面活性剂和分散剂，皮革 鞣剂，驱虫剂，烷基萘溶剂（碳复印纸）和熏蒸剂（蛾驱虫剂）［15］这些都是工业萘的“传统” 用途，但在近年来，开发研究出新的应用由于萘分子结构中苯环的存在，发现其是药理学化合 物合成的合适的前体，并且可作为某些高规格的原材料［16-20 ］然而，对于这些高层次工业产品， 要求萘必须非常纯净因为高纯度萘需求的增长，正在研究新的方法以期降低生产高纯度萘的经 济成本和环境影响对于蒸馏过程和/或催化氢化中纯化的任何可选方法，必须以提高工业萘质量 为目的，以使其适用于新的应用许多消除工业萘［21 23］杂质的方法已经被提了出来由熔化和溶液结晶来提纯萘的方法已在探 索［21］考虑到操作变量，如冷却速度和程度过冷，在晶体形成中存在的杂质以形态学的观点正在 研究为了生产高纯度萘，直接重油加氢的过程一直在改进22］已经发现出汗和洗涤组合在离心 与分离上的应用，能够得到高纯度蔡23］其他研究的注意力主要集中在溶剂萃取（甲醇）［24］所 有的这项工作拥有共同的宗旨：富集工业萘中的杂质在目前的工作中，用于提纯工业萘的一种可选方法已被研究。

一种建立在溶剂萃取上新的工 艺，就如报道和讨论的磷酸与乙酸那样由新的技术手段纯化得到的工业萘，经验证，其稳定性 和性能良好2、实验2・1、材料Industrial NaphthaleneKe 11 ncd NaphtiiulcfieNaphthalene(99.6 % purity) (NAF>R)用于这项工作研究的萘样品产自化工行业图1展示了一个生产不同纯度萘的工艺流程由 催化加氢得来的精萘（NAF-R） （99.6%纯度）；由一系列蒸馏物得来的工业萘（NAF-D） （96.5% 纯度）和从结晶的工业纯化工艺得来的结晶萘（NAF-C） （99.97%纯度）（图1）通过模拟“老 化”过程，对含有杂质的棕色萘（NAF-A）进行了研究这个模拟的“老化”过程是在一个温度 为120°C至150°C下封闭的烘箱中加热数日进行CrystallizedNapthalcnc(99.97 % purity>(NAF-C)图1-生产不同纯度水平萘的工艺流程为了研究紫外光照射DEGASA装置产生的效果，现使用配有两个不同波长（366 nm和254 纳米）的灯样品放置在紫外线下一段时间，这段时间介于7天〜45天之间。

2.2、 仪器分析通过电感耦合等离子体（ICP）质谱分析（MS）知道萘样品中的微量金属元素几乎囊括了元 素周期表中所有的元素ICP-MS法在HP4500设备溶液下得以进行，溶液是经硝酸（37% ）以 1:1的比例处理得到的样品将混合物加热并剧烈搅拌40分钟酸消耗完后，添加蒸馏水和二氯 甲烷通过倾析分离得到两个相用ICP-MS法分析水相工业萘的HPLC分析得以完成，用的是惠普HP1100系统，该系统配有（300 mm长X7.5毫 米内径），这2个PLgel柱串联连接，在它们不同公称孔尺寸（分别为500埃和100埃）的面板 上挤满了（苯乙烯/二乙烯基苯）该流动相：二氯甲烷/甲醇（9:1 V / V），流速1 ml/min进样量 为1 L气相色谱（GC）分析是用Hewlett Packard型号5890配有火焰离子化检测器（FID）系列II 气相色谱仪进行的分离是用长25米，内径0.22毫米（Quadrex，New Haven，CT，USA）涂有 OV-1701固定相（麦克雷诺兹极性=789）的熔融石英毛细管柱完成的将温度设置在50°C〜250°C， 以3C/ min的速率增长最终温度保持20分钟。

氦气作为载气，以1.8ml/min速率流动，其分流 比为1： 65检测器和喷射器的温度分别为350C和300C，注射1L样品分析总共耗时约为70 分钟将样品融化后，用二氯甲烷将它们溶解，再对它们进行分析该实验重复3次用配备同样熔融石英毛细管柱的Finnigan Mat GCQ仪器的GC-MS方法对化合物进行识别， 该法在类似条件下均可使用2.3、 溶剂萃取提取荼加热工业萘使其熔化，此时使其与溶剂混合将所得混合物搅拌，然后冷却至室温（约25C） 液相是含有杂质的溶剂，固相是纯化萘此混合物用蒸馏水洗涤几次以除去溶剂当乙酸用作纯化过程中的溶剂时，受污染的酸可通过简单的蒸馏进行回收3、结果3.1、模拟荼老化过程这项工作的主要目的是制备非常纯净的萘由催化加氢得来的精萘（NAF-R）是一种具有高 纯度的白色晶体然而，在经过120C到150C温度之间的存储，萘变成黄棕色固体，把它指定 为NAF-A这种性质变化显然是由于杂质的存在引起的为了改善从不需要晶步骤的工业过程中得到超纯化的萘，必须探究这些杂志更深的知识因 此，在实验室条件下，我们尝试用与工业过程类似的条件来改变萘的性能首先，对精萘样本（NAF-R ）进行老化，产生杂质。

对两种不同“老化”过程的模拟进行测试第一，以两个波长 366nm和254nm的紫外线切入不同时间段的工业萘样品经过一系列的实验，在样品的颜色没有 变化可以得出结论，萘性质的变化和萘的老化不是紫外线能量辐射或光照造成的另一个“老化”过程的模拟是在一个封闭的烘箱中进行的，加热该箱控制其温度介于120°C 150°C之间，对萘进行长达24小时的烘烤结果使含有杂质的萘（NAF-A）变为褐色3.2、杂质的表征采用ICP-MS分析褐色萘的杂质样品中没有检测到金属痕迹，这表明无机污染不能导致萘 的劣化采用HPLC技术的实验表明没有重分子，杂质可能是聚合物二聚体将工业萘（NAF-R）和相应“老化”萘（NAF-A）的色谱图进行比较（图2）使用标准的化 合物鉴定色谱峰，这项研究是由CGMS完成的通过一系列蒸馏得到工业萘，发现主要污染物是 含硫的杂环化合物至于由催化氢化得到的精萘（NAF-R），经鉴定，杂质主要是四氢化萘和一 些四氢化萘衍生物由图2可知，不可能检测精萘（NAF-R）和“老化”萘（NAF-A）具有不同 峰因此，性能改变的推论不能成立但是，白色精萘（NAF -R）固体在120 C 150C烘箱 中加热后，变为黄棕色固体（NAF-A），这表明杂质的存在是导致萘劣化的原因。

因此，为了消 除萘杂质，必要的物理化学特性是需要探究的mmin inNAF-ANAF-R图2-精萘和经过“老化”模拟相应萘的色谱图峰的鉴别：1、四氢萘；2、萘；3、喹琳；4、2-甲基萘；5、二甲基萘；6、2-乙基萘3.3、溶剂萃取提取荼工业中，获取高达99.9%纯度萘（NAF-C）的方法是结晶法［21］然而这个过程会消耗大量的 能量，从而导致高昂的经济成本用于提纯萘更便宜的方法涉及到清洗杂志溶剂的使用一种方 法是集中杂质，而后用甲醇［24］和/或乙醇清除它们这个过程也可用于提纯工业萘为了获得品 质优良的结晶萘，用甲醇或乙醇作为溶剂的萃取过程需要反复多次，这将导致成本的增加考虑 到上述提及纯化萘的方法，使用两种不同的溶剂设计萘的超纯化过程时某些条件必须考虑：•设计必须尽可能简单，而且它必须适用于从煤焦油中获得萘的工业流程•它必须能够避免系统由难以消除的新元素的引入而造成的进一步损坏•生产和安装成本应尽量减少，通过选择已用于工业的廉价的化合物或溶剂和试剂•在确保商业产品的特性不受损害的同时，必须改善工业萘品质规格及性能考虑到这些条件，选择磷酸（H3PO4）进行实验，因为它常作为溶剂用于其它工业净化过程 [25]。

该酸不与萘反应，所以它或许能够实现本实验的净化目的另一可选溶剂是具有和磷酸类似 性质的酸性有机溶剂这些可选物中，选定乙酸用于萃取提纯萘乙酸跟磷酸一样，也是弱酸， 它可作用于同时具有酸性和碱性的污染物用“老化”的褐色萘进行的纯化实验表明存在杂质溶剂萃取方法是在高达80°C的温度下将 工业萘和溶剂按照1.5： 1的体积比进行混合然后将混合物冷却至室温（在该温度下所用的溶剂 是液体）因此，冷却至室温的混合物中的萘，表现出两相：纯化的白色固体萘和含有杂质的淡 黄色液态溶剂萘，通过过滤分离并用蒸馏水洗涤以除去溶剂残留物表1-用溶剂（乙酸和磷酸）萃取纯化的实验SampleNaphthalene volumeSolvent volumeWater washing volume11000 ml1000 ml acetic acid2000 ml2400 ml300 ml acetic acid +100 ml water2000 ml3SOO ml200 ml acetic acid +200 ml water600 ml4500 ml100 ml H3P04+100 ml water1500 mlSSOO mlSO ml H3P04 + 1SO ml water2000 ml6aoo ml400 ml acetic addIS00 ml7700 ml400。