有机化学第六章芳烃.docx

第六章芳烃芳炷是芳香族碳氢化合物的简称一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族 化合物其中分子中只含一个苯环的芳炷叫做单环芳炷芳香二字的来由最初是 指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质现代芳炷的概念是指 具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构 芳香炷具有其特征性质一一芳香性（易取代，难加成，难氧化）第一节单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳炷中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为C6H6仅从苯的分子式判断，苯应具有很 高的不饱和度，显示不饱和炷的典型反应一加成、氧化、聚合，然而苯却是一个 十分稳定的化合物通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条 件下，能发生取代反应，称为“芳香性”1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六 个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍 存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯炷的加成反 应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯 的氢化热为环己烯氢化热的三倍。

119.6X3=358.8KJ/mol实际上苯的氢化热 是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol2. 闭合共轭体系根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正 六边形构型，键角都是120°C，碳碳键的键长都是0.1397nm按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的 方向重叠形成六个C-C O键，组成一个正六边形每个碳原子各以一个sp2杂 化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H o键由于是sp2 杂化，所以键角都是120C，所有碳原子和氢原子都在同一平面上每个碳原子 还有一个垂直于o键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道 组成了大a）苯的骨架 （b）碳原子的P轨道（c）P轨道的重叠 （d）苯分子的兀电子云图6-1苯分子的结构苯的构造式的表示方法目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作 为单双键之分也有用一个带有圆圈的正六角形来表示苯环，在六角形的每个角 上都表示每个碳连有一个氢原子，直线表示键，圆圈表示大口键二、单环芳烃的构造异构当侧链含有两个或两个以上碳原子时，则出现同分异构现象。

1. 苯环上侧链结构不同产生的同分异构（1）取代基不同CH 3对二甲苯间二甲苯甲（基）苯异丙（基）苯2. 侧链在环上的相对位置不同产生的同分异构邻二甲苯三、单环芳烃的命名方法简单的一元烷基取代苯是以苯作为母体，烷基作为取代基来命名元相同烷基取代苯命名时是以邻、间、对作为字头来表明两个取代基的相 对位次，或者用邻、间、对的第一个字母o 一、m—、P 一来表示，还可用阿拉伯数字表明取代基的位次邻湃苯2-一甲翠）（二甲苯）（1, 2-二甲苯）Cm-二甲苯）1-甲基-3-乙苯（间甲乙苯）C2H5CHCH1,2,3-三甲苯（联三甲苯）CH31,2,4-三甲苯（偏三甲苯）%C1,3,5-三甲苯（均三甲苯）对二甲萃<1, 2-一甲二）O二甲苯）二元不同烷基取代苯的命名是以苯作为母体，选择在次序规则中原子或基团 的优先顺序排列时，编号较小的烷基所在碳原子位号为1号然后按“最低系 列”原则编号，并按“较优基团后列出”来命名CH（CH 3）21-甲基-4-异丙苯（对甲异丙苯）对于三元相同烷基取代苯，则还可用连、偏、均字头来表示对于构造复杂的烷基苯，或苯环上连有不饱和烃基时，则可把侧链作母体， 将苯环当作取代基来命名。

5 4 3CH「CH；C1H pH "H3CH3苯乙烯2-甲基-3-苯基戊烷芳基的命名：芳烃分子去掉一个氢原子后，剩下的基团称为芳基，可用Ar 一表示苯分子去掉一个氢原子后剩下的基团一C6H5叫做苯基，也可以用一Ph表 示甲苯分子中芳环去掉一个氢原子后得到的基团称甲苯基chrh4一，甲苯的 甲基上去掉一个氢原子后所得的基团CHCH 一称为苯甲基，又称苄基6 5 2邻甲苯基（2-甲苯基）苯甲基（苄基）四、芳烃衍生物的命名1.苯环上连有作取代基的基团当取代基为硝基（-NO2）、卤素（T）及结构简单的烷基等时，一般以芳 炷为母体，上述基团为取代基，叫做“某基芳炷”硝基苯 邻氯甲苯2.苯环上连有可作母体的基团当取代基为氨基（—NH2 ）、羟基（-OH）、醛基（一CHO）、羧基（一COOH）、 磺酸基（一SO3H）等时，则把它们各看成一类化合物，分别叫做苯胺、苯酚、苯 甲醛、苯甲酸、苯磺酸等苯胺苯酚苯甲醛 苯甲酸 苯磺酸3. 苯环上连有多个官能团当苯环上有多种取代基时，首先要选好母体选择母体要依照取代基团的优 先次序，常见取代基的优先次序见教材时氯■革勒 时袄某苯成酸 间硝基苯甲酸 3-硝基轻基苯甲酸W-甲藏基-&或苯胺第二节单环芳烃的性质一、单环芳烃的物理性质1. 物态苯及其同系物多数是无色液体，蒸气有毒，其中苯的毒性较大，使用时应 汪意。

2. 沸点苯及其同系物的沸点随相对分子质量的增加而升高3. 熔点熔点与相对分子质量和分子形状有关分子对成性高，熔点也高苯的熔点 就大大高于甲苯对于二取代苯，对位异构体的对称性较高，其熔点也比其它两 个异构体高一般来说，熔点越高，异构体的溶解度也就越小，易结晶，利用这 一性质，通过重结晶可以从二甲苯的邻、间、对位三种异构体中分离出对位异构 体4. 相对密度相对密度小于1，一般在0.86-0.9之间5. 溶解性不溶于水，可溶于乙醚、四氯化碳、乙醇、石油醚等溶剂与脂肪炷不同， 芳炷易溶于环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂，利用此性质可以从脂肪炷和芳炷 的混合物中萃取芳炷苯及其常见同系物的一些物理常数名称熔点/°c沸点相对密度苯5.580.00.879甲苯-95.0110.60.867邻二甲苯-25.2144.40.880间二甲苯-47.9139.10.864对二甲苯13.3138.40.861乙苯-95.0136.20.867正丙苯-99.5159.20.862异丙苯-96.0152.40.862二、单环芳烃的化学性质苯具有环状的共轭n键，它有特殊的稳定性，没有典型的C=C双键的性质， 不易加成和氧化。

同时，苯环上的n电子云暴露在苯环平面的上方和下方，容易 受到亲电试剂的进攻，引起C-H键的H原子被取代一一亲电取代，取代产物仍保 持原有的环状共轭n键苯环的特殊稳定性，取代反应远比加成、氧化易于进行，这是芳香族化合物 特有的性质，叫做芳香性但具有芳香性的化合物并不局限于苯1. 取代反应（1）卤代反应①苯环上的卤代并放出卤化氢苯与氯、漠在一般情况下不发生取代反应，但在铁盐等的催化作用下加热， 苯环上的氢可被氯或漠取代，生成相应的卤代苯11C]O 七 CL A c] 455-MTC55-B01C-CrEI 1HBr甲苯的氯化反应比苯容易，产物主要是邻氯甲苯和对氯甲苯59%-2HCI40%苯二氯甲烷｛苯氤甲烷）OCHiCH!光CHCH1②侧链上的卤代芳烃侧链上的卤化反应与烷烃卤化一样，是自由基反应在加热或日光照射 下，反应主要发生在与苯环直接相连的a- H原子上例如：CI1CLBr（2）硝化反应以浓硝酸和浓硫酸（或称混酸）与苯共热，苯环上的氢原子能被硝基（-NO2） 取代，生成硝基苯：+ 浓 HNQj 2 1+ H2O55-eor硝基苯（98%）如果增加硝酸的浓度并提高反应温度则可得间二硝基苯:+发烟知03 100 CH SO4+ H2ONO2若以甲苯进行硝化，则不需浓硫酸 甲苯和对硝基甲苯：而且在30 r就能反应，主要得到邻硝基+-30 °C2 HNO3(3)磺化反应+ 2H2O苯与浓硫酸或发烟硫酸共热，苯环上的氢原子被磺酸基 成苯磺酸。

SO3H)取代，生801C+浓H搭HjO该反应可逆，生成的水使H2SO4变稀，磺化速度变慢， 常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生水解速度加快，故HIzSO^h SQj磺化反应是可逆反应，它在过热水蒸汽作用下或与稀硫酸或稀盐酸共热时 可水解脱下磺酸基 防$口£1知£ *芳烃不溶于浓硫酸，但生成的苯磺酸却可以溶解在硫酸中，可利用这一性质 将芳烃从混合物中分离出来磺化反应在有机合成一应用较广可作占位基团， 反应完成后，再脱去磺酸基烷基苯比苯易磺化，主要生成邻位和对位取代产物磺化反应温度不同，产 物比例不同高温时对位产物为主要成分CMa—-小"_Aso5n格 43%53%25 许 32%62%JOfljffi 13%79%-2见住诳1ph土宜 撰-■对十二烷基苯磺酸钠是市售合成洗涤剂的主要成分它可由下列方法制得:AlCl SOW + C12H25C1 50 蚌 C12H25Tj『' » C12H25「W SO3H50 CNaOH・ C12H25YZ>SO3Na(4)傅一克烷基化和酰基化反应(简称傅一克反应)在催化剂作用下，苯环上的氢原子被烷基取代的反应叫做烷基化反应，被酰 基取代的反应叫做酰基化反应。

①傅一克烷基化反应+C2H5Br AlCl3 -rc2H5 +HBr一元取代物过量C2H4AlCl厂 C2H5 AlCl 一叫％^ AlCl3ch2ch2ch"正常”产物30%十（CH3） 2CHCH2CAlC\c（ch3）3唯一产物+ ch3ch=ch2 日会小—CH（CH3）2催化剂有：AlCl、FeCl、ZnCl、SnCl、BF、无水 HF、H SO (95%)、PO、3 3 2 4 3 2 4 2 5H3PO4 等烷基化试剂有：RX、ROH、ROR、RCH=CH2 等3 傅一克烷基化反应容易产生多烷基取代苯，而且如果是三个碳以上的烷基， 在反应中常发生烷基的异构化，如漠代正丙烷与苯反应得到的主要产物是异丙 苯：「i「CH(CH3)2重排产物70%②傅一克酰基化反应在无水氯化铝催化下，芳烃与酰氯(R-COCl)、酸酎反应生成芳酮是典型的 傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应酰基化试剂有酰氯和酸酎两种AlCJCH3CH2COCI 3>(CH3CO)2O AlCl3 -C CH3 * CH3COOH芳烃和酰氯发生傅氏反应，产率高当一个酰基取代苯环后，苯环的活性就 降低了，反应即行停止，不会生成多元取代物的混合物，这点是和烷基化反应的 一个主要不同之点，产物一般是一取代物。

2. 加成反应苯环在一。