硅的湿法化学腐蚀机理.doc

第34卷第2期1997年4月半导体情报SEM ICONDU CTOR N FORM A T ONV 01134, N ol2A pr119971995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.硅的湿法化学腐蚀机理摘要我们从晶体生长学的观点评述了单晶的湿法化学腐蚀 出发点是晶体存在光滑表面和粗糙表面光滑表面的动力学是由粗糙表面所缺乏的成核势垒控制 ，所以后者腐蚀速率要快几个数量级对金刚石晶体结构的分析表明 ，在此晶格中（111）面是唯一的光滑表面，其它面只不过由于表面重构有可能是光滑的 这样，我们解释了〈 001〉方向在KOH : H20中的最小腐蚀速率关于接近〈001〉方向具有最小腐蚀速率时的腐蚀状态和 在H F : HNO 3基溶液中从各向同性腐蚀向各向异性腐蚀转换的两个关键假设 ，都用实验进行了检测结果与理论一致1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.1引言单晶Si、GaA s和石英的各向异性湿法化 学腐蚀是微系统制造的关键技术之一 。

然而,在特定腐蚀液（例如：KOH : HQ、EDP、 TMAH）中腐蚀速率强烈的各向异性，以及在 其它一些腐蚀液 （例如：H F : HNO 3 ： HQ）中 的各向同性至今很难理解腐蚀速率的各向异 性大部分与在不同结晶方向上晶体表面的化学 反应有关在这方面，Seidel等人所提出的［1］也 许是最新图象，他们假设了一个0H离子与悬 挂键接触时的复杂性，相对于两个0H离子与 具有两个主键的Si原子接触的情况来讲，它是 以一种不同的方式改变了具有三个主键的 Si原子的主键能量但是，难点是Si原子不仅在 （111）面，而且在（110）面也有三个主键，所 以在这些结晶方向上的腐蚀速率和激活能相对 实验证据应是可比的最近，有人建议用晶体生长的理论来分析 单晶的湿法化学腐蚀数据［2］,这样,许多实验结 果就能很容易地被理解从晶体生长的基本理 论可直接得知以下观点：（1）在某溶液中腐蚀速率的各向同性和在 其它溶液中的各向异性，能给出决定腐蚀速率28是否是各向同性或各向异性的判据，并且该判 据与实验结果相当（2）与最小腐蚀速率（和生长速率）有关的结晶方向3） 腐蚀速率的各向异性的程度 4） 腐蚀速率的温度关系的各向异性 （激活能）。

5） 晶体的平衡形式 （由表面自由能，即表面张力决定）与腐蚀速率的各向异性的关系 6） 最小腐蚀速率的状态，即腐蚀速率随取向偏差趋于最小时的函数而变化 本文中我们补充了许多新的实验结果支持 上述观点特别是，我们仔细研究了晶向接近 〈100〉时Si在KOH中的腐蚀速率的相关性并 研究了 Si 在 H F : HNO 3 ： CH3 : COO H 中腐 蚀时向各向异性腐蚀的转换在本文的后部分，我们从晶体生长的观点 出发，简单回顾了湿法化学腐蚀，然后描述了 实验及其结果，最后是讨论和结论2理论在晶体生长动力学中，仅应格点对生长和 溶解起着关键作用这些反应格点是与晶体和 液体（或气体）连接的键数目相同的原子，这1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.样一个格点叫作一个 Kink位在简单的立方晶格中,Kink位上的原子如图1 (a)所示深图1 Kink位和晶体腐蚀(从 Q至U (c))与生长(从(c)到(a))的基本动力学过程示意图阴影的原子与晶体之间有 3个键，与液体之间有3个键。

在溶解情况下，通常认为这个原子 将扩散过表面(如图1 (b)),直到它又发现一 个Kink位或者从液相的晶体解除吸附 ,扩散出去(如图1 (c)所示)在生长情况下，原子 从液体扩散到晶体 (图1 (c)),它扩散过晶体表面(图1 (b)),直到它被解除吸附或者发现 一个 Kink 位(图 1 (a))这样，动力学速率(对于生长和溶解)主 要取决于晶体表面 Kink位的数量在讨论单晶如Si、石英、GaAs的腐蚀速率时，这方面一 直被忽略掉，整个过程仅考虑了几个部分：化 学反应速率(对于吸附过程和 K ink位积累过 程,这是很重要的，过去一直错误地认为是各 向异性)在液体中的扩散(各向同性)和临界 层的厚度我们认为最重要的各向异性效应是 由Kink的数量造成的Kink位的数量随结晶取向的不同以惊人 的方式变化,这是很容易理解的，在金刚石晶 格中,完整的(111)面没有Kink位(3个主键, 每个原子有一个悬挂键)，但在Si的(001)面 上,每个原子有两个主键和两个悬挂键一一每 个位置是一个Kink位考虑图2中描述的两个位置的能量差异 ，在图2 (a)中Si (111)面是简单地沿(111)面 解理获得的，悬挂键用亮点表示。

在图2(b)中， 我们去掉表面的一个原子，并把它放回晶体表 面的其它位置在这个过程中必须切断强度为出，Si的(001)面上情形则完全不同相同的 过程——产生一个吸附原子 2空位对——不消 耗能量，因为从(001)面上移走一个原子，必 须切断两个键，而把它放回该面的任何位置时 ， 又得到两个键OOOO0 0 o O 000^0000⑹ 00^6000 00000^00 00000^00 o o o O 0 0 0 0 O00O0G00 00000000 00000000 00000000 1朝住 在余刚石晶格的昧再樹的(HI)r,严牛一牛它竝-哦附原干讨所需的牡段.由£=叩图3在金刚石晶格的未再构的(001)面上产生一个空位2吸 附原子对所需的能量，？E= oY的3个键，而把原子放回表面又建立一个键 所以总的能量差为 ？E= 2Y在图3中可以看能量差？E除以kT (绝对温度乘以波尔兹 曼常数)是Jackson所用的A因子[3],它在晶体 生长理论中起关键作用在足够低的温度下， kT A与产生或消除台阶的自由能 X成正比Si 的(111)和(001)面之间的根本差异是：在 平衡状态下，(111)面在足够低的温度时是平 滑的，(001)面是粗糙的，产生或消除台阶的 自由能X在 Si的(111)面上是有限的，在Si的 (001)面上是零。

空位2吸附原子对的数量与exp (2A成正比在低温下，该数量在Si的 (111)面上是非常小的，但是在Si的(001)面 上任何温度下都是1Si的(110)面就是所谓的台阶面[4],该表 面是由(110)方向上的原子链组成，这些链之 间没有横向连接有可能拿走一个链，并把它#1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.(b))或被腐蚀该台阶会移动放回该表面的其它位置而不做功 所以(110)面是粗糙的⑷光滑和粗糙晶面之间在温度 Tr下存在一个相的转变,高于该温度时X消失［5］对于简单 系统,这是一个连接相转变的过程 A= ?%kT r仅决定于晶面的对称性假如不存在表面 再构,则在金刚石晶格中,仅在(111)面上有 一个限定的 A仟4),而其它面上 A都是无限 的［6,7］(包括(100)和(110)面)不管怎样, 表面再构是很重要的，这将在下面谈到晶体仅在非平衡状态下溶解或生长在晶 相和液相下，原子的化学势 ？A之间必存在差 异腐蚀速率和生长速率取决于 ？A,对于光滑和粗糙面，这种依赖关系是很不同的［4®。

为了把原子从光滑面移走，必须造一个台 阶考虑一个包括N个空格点的空位(N个原 子已被移走),这意味着系统增加的自由能等于 N ?A显然，N与空位表面的形状成比例，对 于一个圆形的空位，它正比于半径的平方但 是，已形成一个台阶，且正的台阶自由能增加 时，N则正比于台阶的长度可见，该项与空 位的半径成线性正比关系考虑了这些作用后， 我们可以通过造一个临界半径为最大空位 ，得到全部自由能变化的关系类似于从超饱和蒸 汽中冷凝水滴的例子，存在一个成核势垒，只 有大于临界尺寸的空位，才有机会生长太小 的空位大部分将可能会消失具体细节在参考 文献［2］中给出所以为了腐蚀，必须克服一个二维成核势 垒腐蚀速率将包含一个 exp {- ?G3 kT}因子，其中？G3是临界晶核的自由能：?G3 = N2 ?人 (1)其中 是产生或消除台阶的自由能 ，N是一个大致上由原子占据晶面的程度而决定的几何因 子如果？G3 kT大，则腐蚀速率将非常小，这 就是浅欠饱和与大的台阶自由能的情形 台阶的产生存在第二个机制，即产生Kink 位，这可能使光滑面被腐蚀［8］在图4 (a)中， 我们描述了一个螺旋位错任何穿过表面的一 个螺旋位错将产生一个台阶 ，当晶体生长(430图4由螺旋位错引起的晶面上的台阶 (a),晶体生长(b)和被腐蚀(c)时台阶的移动当用相衬显微镜或干涉显微镜观察晶体表 面时，常常能看到最后产生的生长螺旋，对晶 体进行腐蚀时，也可以看到。

非完美晶体的生 长 腐蚀速率正比于？人2［8］粗糙晶面以与？人成正比的速率进行腐蚀 或生长⑹该理论有以下的推论：(1) 粗糙晶面比光滑晶面腐蚀速度快初 步分析预计金刚石晶格中唯一的光滑面是(111)面［6］不过由于表面再构和 或吸附，可 能存在着更多的平坦表面［10］,主要是(001)和 (110)面111)面具有最大的台阶自由能，并 以最慢的速率腐蚀2) 光滑晶面的激活能包括临界晶核的自 由能在液态下，化学反应和转换的能量势垒 对激活能有贡献，后者的贡献是各向同性的，前 者的贡献是各向异性的，不过在粗糙表面上均 不起作用台阶自由能越大，激活能越大，腐 蚀速率就越小111)面应该具有最大的激活 能，这与实验结果吻合得很好3) ? A和 都取决于腐蚀类型这些参数 可用来理解腐蚀速率的变化，各向异性的程度 和腐蚀液对温度的关系这方面有待于进一步 研究4) 偏离光滑表面意味着台阶的存在 ，为了腐蚀则不需要成核因为台阶密度与偏离的 角度成正比，如果台阶之间间距不太大，则腐 蚀速率应与角度成正比，这样新空位的成核是 非常有可能的已在接近(111)面的腐蚀中观 察到这个现象⑴我们在图5中复制了 Seidel 的结果。

1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.图5在〈001〉晶向的Si晶片上接近(11。