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材料科学进展新能源材料材料科学进展新能源材料新能源材料新能源材料Energy Materials（二）（二） 主要内容主要内容一、概述一、概述二、新型二次电池材料二、新型二次电池材料三、太阳能电池材料三、太阳能电池材料四、燃料电池材料四、燃料电池材料五、超导材料五、超导材料二次电池材料二次电池材料含铅、镉，污染含铅、镉，污染绿色电池绿色电池二、新型二次电池材料二、新型二次电池材料1.金属氢化物镍电池材料（金属氢化物镍电池材料（Ni/MH））2.锂离子电池材料（锂离子电池材料（LIB））1. Ni/MH电池结构及工作原理电池结构及工作原理工作原理工作原理各类锂电池产品各类锂电池产品2.锂离子电池结构及工作原理锂离子电池结构及工作原理LIB工作原理工作原理 锂离子电池是由两锂离子电池是由两个能可逆的嵌入与脱个能可逆的嵌入与脱嵌的锂离子的化合物嵌的锂离子的化合物作为正负极构成的二作为正负极构成的二次电池充电时次电池充电时,锂离锂离子从正极中脱嵌子从正极中脱嵌, 在负在负极中嵌入极中嵌入, 放电时反之放电时反之LIB电池涉及的材料电池涉及的材料LIB电池材料电池材料正极材料；正极材料；负极材料；负极材料；电解质材料；电解质材料；聚合物隔膜；聚合物隔膜；正负极导电添加剂；正负极导电添加剂；正负极活性物质；正负极活性物质；电池壳；电池壳；密封件；密封件；防爆片防爆片LIB的负极材料的负极材料负极材料负极材料容量容量（（mAh/g））年代年代金属锂金属锂34001965锂合金锂合金7901971碳材料碳材料（石墨）（石墨）3721980氧化物氧化物7001995纳米合金纳米合金20001998LIB电池负极材料电池负极材料1、金属锂、金属锂优点优点：比容量最高：比容量最高, 3400mAh/g;缺点缺点：：1)充电后在负极表面新沉积的锂缺充电后在负极表面新沉积的锂缺乏钝化膜的保护，部分锂将与电解质反乏钝化膜的保护，部分锂将与电解质反应并被反应物包覆，与电极失去电接触。

应并被反应物包覆，与电极失去电接触2)充电时在负极表面形成枝晶，形成短路充电时在负极表面形成枝晶，形成短路，毁坏电池，甚至爆炸毁坏电池，甚至爆炸LIB电池负极材料电池负极材料1、金属锂、金属锂解决金属锂负极不稳定的方法：解决金属锂负极不稳定的方法：1）寻找新的负极材料；）寻找新的负极材料；2）采用聚合物电解质避免）采用聚合物电解质避免Li与有机溶剂反应；与有机溶剂反应；3）改进有机电解液配方改进有机电解液配方LIB电池负极材料电池负极材料2、锂合金、锂合金•各种常见锂合金材料：各种常见锂合金材料：LiAl, LiPd, LiSn, LiBi, LiIn, LiAlFe, LiAlB, LiSi等•优点：优点：避免了枝晶生长，提高了安全性；避免了枝晶生长，提高了安全性；•缺点：缺点：循环过程中，体积变化大，容易粉循环过程中，体积变化大，容易粉化失效•改进方法：采用复合体系；合金纳米化改进方法：采用复合体系；合金纳米化LIB电池负极材料电池负极材料3、碳负极材料、碳负极材料n碳材料：石墨、碳纤维、石油焦、无序碳和碳材料：石墨、碳纤维、石油焦、无序碳和有机裂解碳有机裂解碳已经商品化！已经商品化！n优点优点：：1）充电时不会形成枝晶，避免了短路，提高）充电时不会形成枝晶，避免了短路，提高了使用安全性和寿命；了使用安全性和寿命；2）充放电可逆性好、容量大。

充放电可逆性好、容量大3）电极电位与锂接近电极电位与锂接近LIB电池负极材料电池负极材料 3、碳负极材料、碳负极材料锂嵌入石墨中形成施主型嵌入化合物锂嵌入石墨中形成施主型嵌入化合物（给石墨提供电子）：（给石墨提供电子）： LiC6充放电机充放电机理为锂离子可逆嵌入理为锂离子可逆嵌入4、氧化物材料、氧化物材料如：如：1）含）含Li的氧化物：的氧化物：LiWO2, Li6Fe2O5, LiNb2O5; 具有尖晶石结构的具有尖晶石结构的Li4Ti5O12：零应变材料：零应变材料 3Li+ Li4Ti5O12 Li7Ti5O12LIB电池负极材料电池负极材料LIB电池负极材料电池负极材料5、其他负极材料、其他负极材料如：如：Li3-xMxN (M为为Co、、Ni、、Mn、、Fe) Mg2GeLIB电池负极材料电池负极材料对对LIB电池负极材料的要求：电池负极材料的要求：（（1）在锂嵌入过程中电极电位变化小；）在锂嵌入过程中电极电位变化小；（（2）有较高的比容量；）有较高的比容量；（（3）有较高的充放电效率；）有较高的充放电效率；（（4）在电极材料内部和表面，锂离子具有）在电极材料内部和表面，锂离子具有 较高的扩散速率；较高的扩散速率；（（5）具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热）具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热 稳定性稳定性（（6）价格低廉、容易制备）价格低廉、容易制备LIB电池正极材料电池正极材料 LIB电池正极电池正极材料不仅作为电材料不仅作为电极材料参加电化极材料参加电化学反应，而且可学反应，而且可作为离子源。

大作为离子源大多为多为含锂的过渡含锂的过渡族金属化合物族金属化合物LIB电池正极材料及其放电电位电池正极材料及其放电电位LIB电池正极材料电池正极材料n三种主要的三种主要的LIB电池正极材料电池正极材料LiCoO2, LiNiO2和和LiMn2O4的性能对比的性能对比材料材料理论比理论比容量容量（（mAh/g)实际比容实际比容量量（（mAh/g)密度密度(g/cm3)价价格格比比特点特点LiCoO2275130～～1405.003性能稳定，体积比能量高，性能稳定，体积比能量高，放电平台稳定放电平台稳定LiNiO2274170～～1804.782高比容量，热稳定性较差，高比容量，热稳定性较差，价格较低价格较低LiMn2O4148100～～1204.281低成本，比容量低低成本，比容量低,高温循高温循环和存放性差安全性好环和存放性差安全性好LIB电池正极材料电池正极材料1、、LiCoO2正极材料正极材料n为为NaFeO2六方晶型结构，为六方晶型结构，为R3m空间群已经商品化已经商品化优点：工作电压高达优点：工作电压高达4.5V，容量高，可循，容量高，可循环性好，寿命长，可低温合成环性好，寿命长，可低温合成。

缺点：成本高缺点：成本高LIB电池正极材料电池正极材料LiCoO2正极材料的制备方法正极材料的制备方法1)固相反应固相反应 (Li2CO3 + 2CoCO3 + 0.5O2 2LiCoO2 + 3CO2) 2)水热法水热法3)共沉淀法共沉淀法4)溶胶凝胶法溶胶凝胶法5)喷雾干燥法喷雾干燥法6)EDTA络合法络合法LiCoO2正极材料正极材料                                                            喷雾干燥法制备的喷雾干燥法制备的LiCoO2超细粉超细粉纳米级纳米级LiCoO2粉末粉末LIB电池正极材料电池正极材料2、、LiNiO2正极材料正极材料n结构与结构与LiCoO2类似n优点：价格低，重量比容量大优点：价格低，重量比容量大n缺点：不易合成在应用中分解温度低，缺点：不易合成在应用中分解温度低，电池易燃、易爆电池易燃、易爆LIB电池正极材料电池正极材料3、、LiMn2O4正极材料正极材料n尖晶石结构，尖晶石结构，Fd3mn优点：价格低廉，无毒，原材料丰富优点：价格低廉，无毒，原材料丰富n缺点：不易合成，比容量低缺点：不易合成，比容量低,高温循环和高温循环和存放性差。

存放性差LIB电池正极材料电池正极材料4、复合正极材料、复合正极材料（（1）） LiNixCo1-xO2复合氧化物；复合氧化物；n优点：成本低、热力学稳定性好、循环稳定性优点：成本低、热力学稳定性好、循环稳定性好、容易制备、容量较高好、容易制备、容量较高n正逐步实现商品化和实用化正逐步实现商品化和实用化2）改性）改性LiMyMn2-yO4复合正极材料复合正极材料(M=Co,Cr,Ni,Al)LIB电池正极材料电池正极材料5、有机硫化物正极材料、有机硫化物正极材料LIB电池正极材料电池正极材料6、导电高分子正极材料、导电高分子正极材料碳酸丙稀脂（碳酸丙稀脂（PC））LIB电池电解质材料电池电解质材料1、非水有机溶剂电解质＋含锂无机盐；、非水有机溶剂电解质＋含锂无机盐；有机溶剂：四氢呋喃（有机溶剂：四氢呋喃（THF）、碳酸丙稀脂（）、碳酸丙稀脂（PC）、）、 碳酸乙稀脂（碳酸乙稀脂（EC）、二甲基碳酸脂（）、二甲基碳酸脂（DMC））含锂无机盐：含锂无机盐：LiClO4, LiBF4, LiPF62、聚合物电解质：聚氧化乙烯（、聚合物电解质：聚氧化乙烯（PEO））3、无机固体电解质：、无机固体电解质：Li4SO4, Li3N锂离子电池锂离子电池笔记本电脑及其锂离子电池笔记本电脑及其锂离子电池锂离子电池动力汽车锂离子电池动力汽车即将在北京公交系统上投入使用的锰酸锂电池动力汽车即将在北京公交系统上投入使用的锰酸锂电池动力汽车2005年年5月通过验收月通过验收锂离子电池动力汽车锂离子电池动力汽车                                                                                                           三菱汽车开发的电动汽三菱汽车开发的电动汽车车,2006,2006年将进行公路试验年将进行公路试验锂离子电池组锂离子电池组三、太阳能电池材料三、太阳能电池材料1、无机太阳电池（光伏效应－半导体）、无机太阳电池（光伏效应－半导体）1）晶体硅太阳能电池材料）晶体硅太阳能电池材料2）非晶硅太阳能电池材料）非晶硅太阳能电池材料3））II-V族多晶薄膜太阳能电池材料族多晶薄膜太阳能电池材料4））III-VI 族化合物太阳能电池材料族化合物太阳能电池材料2、有机太阳电池、有机太阳电池3、光化学太阳电池、光化学太阳电池太阳能电池材料太阳能电池材料电池种类电池种类 转换效率转换效率（（%））单晶硅单晶硅24多晶硅多晶硅19硅多晶薄膜硅多晶薄膜12非晶硅非晶硅10GaAs30CdS/CdTe15硒镓铟铜硒镓铟铜14太阳能电池材料太阳能电池材料空间电源系统的面积空间电源系统的面积随太阳能电池转换效随太阳能电池转换效率的提高而不断减小率的提高而不断减小DJ:GaInP/GaAs/Ge太阳能电池材料太阳能电池材料非晶硅电池板非晶硅电池板太阳电池片太阳电池片有机太阳电池有机太阳电池(并五苯并五苯), 四、燃料电池材料四、燃料电池材料n燃料电池是一种在等温下直接将储存的燃料燃料电池是一种在等温下直接将储存的燃料和氧化剂中的化学能高效（和氧化剂中的化学能高效（50%~70%））而与环境友好地转化为电能的发电装置而与环境友好地转化为电能的发电装置n质子交换膜燃料电池材料质子交换膜燃料电池材料n熔融碳酸盐燃料电池材料熔融碳酸盐燃料电池材料n固体氧化物燃料电池材料固体氧化物燃料电池材料燃料电池基本工作原理燃料电池基本工作原理燃料电池材料燃料电池材料质子交换膜燃料电池材料质子交换膜燃料电池材料(AIP)质子交换膜燃料电池工作原理质子交换膜燃料电池工作原理电解质的一种-“离子交换膜 燃料电池应用燃料电池应用燃料电池动力和笔记本燃料电池动力和笔记本燃料电池应用燃料电池应用美军美军“攻击者攻击者”燃料电池车燃料电池车超越者二代燃料电池车超越者二代燃料电池车了解燃料电池的发展状况了解燃料电池的发展状况。