生物制氢技术.ppt

第四章第四章 生物质制氢技术生物质制氢技术第第1节节  氢能与生物质制氢原理氢能与生物质制氢原理第第2节节  生物质制氢工艺与装置生物质制氢工艺与装置主要教学内容及要求：主要教学内容及要求：Ø了解：氢的能源特性，生物法制氢的各种途径，了解：氢的能源特性，生物法制氢的各种途径，           几种主要的生物质制氢装置几种主要的生物质制氢装置Ø理解：微生物产氢途径，光合微生物制氢反应器理解：微生物产氢途径，光合微生物制氢反应器            运行原理运行原理Ø掌握：生物质制氢的特点，不同的制氢途径及其掌握：生物质制氢的特点，不同的制氢途径及其            特点，主要的生物质制氢的工艺类型特点，主要的生物质制氢的工艺类型Ø熟练掌握：生物质制氢原理熟练掌握：生物质制氢原理第第1节节 氢能与生物质制氢原理氢能与生物质制氢原理Ø氢是宇宙中最为丰富的元素，在地球上广泛存在于水、甲氢是宇宙中最为丰富的元素，在地球上广泛存在于水、甲烷、氨以及各种含氢的化合物中，氢可以通过各种一次能烷、氨以及各种含氢的化合物中，氢可以通过各种一次能源得到，也可以通过可再生能源或二次能源开采源得到，也可以通过可再生能源或二次能源开采。

Ø氢能是环境友好型能源，清洁无污染，燃烧热值高，便于氢能是环境友好型能源，清洁无污染，燃烧热值高，便于储存，是解决目前全球能源紧缺和环境污染问题的理想能储存，是解决目前全球能源紧缺和环境污染问题的理想能源Ø自然界中的氢都是以氢化合物的形式存在，所以氢能制备自然界中的氢都是以氢化合物的形式存在，所以氢能制备都必须以含氢化合物为资源，任何制氢工艺都是能量转移都必须以含氢化合物为资源，任何制氢工艺都是能量转移的过程Ø氢作为最有发展前景的清洁能源，可以直接作为内燃机、氢作为最有发展前景的清洁能源，可以直接作为内燃机、燃料电池、热核反应等动力设备的燃料而加以利用燃料电池、热核反应等动力设备的燃料而加以利用 1.1 氢的性质与氢能利用Ø1.1.1氢的性质氢的性质Ø物理性质物理性质通常状况下氢气是无色、无味、无毒的气体，极难溶于水，通常状况下氢气是无色、无味、无毒的气体，极难溶于水，不易液化不易液化氢气是所有气体中最轻的，只有空气密度的氢气是所有气体中最轻的，只有空气密度的1/14氢有固、氢有固、液、气三态，在液化和固化后质量密度和能量密度都大大液、气三态，在液化和固化后质量密度和能量密度都大大提高。

提高在所有的气体中，氢的比热容最大、热导率最高、黏度最在所有的气体中，氢的比热容最大、热导率最高、黏度最低，是良好的冷却工质和载热体低，是良好的冷却工质和载热体氢的热值很高，约为汽油热值的氢的热值很高，约为汽油热值的3倍，高于所有的化石燃倍，高于所有的化石燃料和生物质燃料，且燃烧效率很高料和生物质燃料，且燃烧效率很高氢的化学性质Ø①①化学性质比较活泼，一般不存在单原子的氢，都是以双化学性质比较活泼，一般不存在单原子的氢，都是以双原子构成气体氢分子或与其他元素结合的形式存在原子构成气体氢分子或与其他元素结合的形式存在Ø②②分子能级较高，还原性强分子能级较高，还原性强Ø③③易燃易爆易燃易爆氢气在氧气或空气中着火范围宽，燃烧时若不含杂质可产氢气在氧气或空气中着火范围宽，燃烧时若不含杂质可产生无色的火焰生无色的火焰；；火焰的传播速度很快（火焰的传播速度很快（2. 75 m/s）；）；着火能很低（着火能很低（0.2MJ）常温常压下在大气中燃烧体积分数范围是常温常压下在大气中燃烧体积分数范围是4%～～75%（以（以体积计），爆炸极限为体积计），爆炸极限为18%～～65%1.1.2 氢能的特点氢能的特点Ø氢能是氢所含有的能量，氢能是氢所含有的能量，是一次能源的转换储存是一次能源的转换储存形式，是一种二次能源。

形式，是一种二次能源Ø①①是最洁净的燃料是最洁净的燃料②②是可储存的二次能源是可储存的二次能源③③氢能的效率高氢能的效率高④④氢的资源丰富氢的资源丰富1.1.3主要的制氢工艺主要的制氢工艺水制氢、化石能源制氢、生物质制氢Ø水制氢水制氢 类别工工艺类型型特点特点水水电解制解制氢普通水普通水电解制解制氢、、重水重水电解制解制氢、、煤水煤水浆电解制解制氢、、超超临界界压力力电解水制解水制氢能量能量转换效率一般效率一般为75%～～85%，，工工艺简单，无，无污染，染，但消耗但消耗电量大量大热化化学制学制氢煤制煤制氢、、气体原料制气体原料制氢、、液体化石能源制液体化石能源制氢等等仅仅消耗水和一定消耗水和一定热量，量，参与制参与制氢过程的添加元素或化合程的添加元素或化合物均不消耗，物均不消耗，整个整个过程构成一封程构成一封闭循循环系系统化石能源制氢化石能源制氢化石能源制氢气体原料制氢气体原料制氢天然气水蒸气重整制氢天然气水蒸气重整制氢部分氧化重整制氢部分氧化重整制氢天然气催化热裂解制氢天然气催化热裂解制氢天然气新型催化剂制氢等天然气新型催化剂制氢等煤制氢煤制氢煤炭气化技术制氢煤炭气化技术制氢煤的焦化制氢煤的焦化制氢液体原料制氢液体原料制氢甲醇制氢甲醇制氢乙醇制氢乙醇制氢石油制氢等石油制氢等生产成本主要取决于原料价格，制气成本高，应用受到限制。

生产成本主要取决于原料价格，制气成本高，应用受到限制生物质制氢生物质制氢方法生物质制氢方法生物质热化学生物质热化学转化制氢转化制氢生物质气化生物质气化生物质热裂解生物质热裂解生物质超临界转化生物质超临界转化生物质热解油重整生物质热解油重整其他热化学转化其他热化学转化生物质微生物生物质微生物转化制氢转化制氢厌氧微生物发酵厌氧微生物发酵光合微生物发酵光合微生物发酵厌氧细菌和光合细菌联合厌氧细菌和光合细菌联合发酵发酵优点：清洁，节能，不消耗矿物资源，可再生等优点：清洁，节能，不消耗矿物资源，可再生等利用太阳能通过生物质制氢是最有前景的制氢途径利用太阳能通过生物质制氢是最有前景的制氢途径生物质为可再生资源，通过光合作用进行能量和物质转换，在常温常压下通过酶的催生物质为可再生资源，通过光合作用进行能量和物质转换，在常温常压下通过酶的催化作用得到氢气化作用得到氢气；；太阳能可以作为产氢的一次能源太阳能可以作为产氢的一次能源，，降低生物质制氢成本降低生物质制氢成本氢的储存氢的储存Ø氢的储存比固态煤、液态石油、天然气更困难氢的储存比固态煤、液态石油、天然气更困难一般，氢可以以气体、液体、化合物等形式储存。

一般，氢可以以气体、液体、化合物等形式储存Ø目前氢的储存方式主要有目前氢的储存方式主要有：：常压常压储氢储氢、、高压高压储氢储氢、、液液态储态储氢、氢、金属氢化物金属氢化物储氢、储氢、非金属氢化物非金属氢化物储氢储氢氢的利用氢的利用Ø(1)用做内燃机燃料用做内燃机燃料氢内燃机与汽油内燃机相比，系统效率高，发动机寿命长，环境氢内燃机与汽油内燃机相比，系统效率高，发动机寿命长，环境友好，使用经济目前氢内燃机汽车还在示范阶段，困难在于没友好，使用经济目前氢内燃机汽车还在示范阶段，困难在于没有适宜的车载储氢技术；有适宜的车载储氢技术；氢内燃机飞机和氢燃料火箭前景更好氢内燃机飞机和氢燃料火箭前景更好Ø(2)用做燃料电池用做燃料电池是氢能利用的最理想方式，是电解水制氢的逆反应是氢能利用的最理想方式，是电解水制氢的逆反应用于用于燃料电池汽车燃料电池汽车，，系统较简化且可提高燃料电池的效率系统较简化且可提高燃料电池的效率但氢但氢的储存量有限，目前正在研究合适的储氢方式的储存量有限，目前正在研究合适的储氢方式燃料电池还可用在固定式电站，也可用作小型或微型便携电源燃料电池还可用在固定式电站，也可用作小型或微型便携电源。

Ø(3)用于热核反应用于热核反应 氢的同位素氘和氚是核聚变反应最为常见的原料氢的同位素氘和氚是核聚变反应最为常见的原料地球上海水中含有的氘超过地球上海水中含有的氘超过4．．0×1013 t1L海水中的氘，经过核聚变产生的海水中的氘，经过核聚变产生的能量，相当于能量，相当于300 L汽油燃烧后释放的能量如果把自然界的氘和氚全部用于汽油燃烧后释放的能量如果把自然界的氘和氚全部用于核聚变，其产生的能足够让人类用核聚变，其产生的能足够让人类用100亿年1.2 生物质制氢的基本原理生物质制氢的基本原理Ø1.2.1热化学转化法制氢热化学转化法制氢Ø生物质气化制氢生物质气化制氢生物质热裂解制氢生物质热裂解制氢生物质超临界转化制氢、生物质超临界转化制氢、生物质产品生物质产品重整制氢重整制氢（（生物质热解油的水蒸气重整制氢、甲醇和乙醇的水蒸气重整生物质热解油的水蒸气重整制氢、甲醇和乙醇的水蒸气重整制氢制氢、、甲烷重整制氢等甲烷重整制氢等））Ø热化学转化可以从生物质中获得更多的可用能源（热化学转化可以从生物质中获得更多的可用能源（H2、、CO等），并等），并可在生物质气化反应器固定床和流化床中进行大规模的生产，热化工可在生物质气化反应器固定床和流化床中进行大规模的生产，热化工过程易于控制。

过程易于控制热化学转化法制氢原理热化学转化法制氢原理Ø生物质气化制氢生物质气化制氢：：Ø以生物质为原料，以氧气（空气）、水蒸气或氢气等以生物质为原料，以氧气（空气）、水蒸气或氢气等作为气化剂，在高温条件下通过热化学反应将生物质作为气化剂，在高温条件下通过热化学反应将生物质中可以燃烧的部分转化为可燃气中可以燃烧的部分转化为可燃气；；制氢过程在生物质气化炉中发生，热化学反应主要制氢过程在生物质气化炉中发生，热化学反应主要包包括括生物质的热分解反应生物质的热分解反应，，生物质碳与氧的氧化反应，生物质碳与氧的氧化反应，碳与二氧化碳、水等的还原反应碳与二氧化碳、水等的还原反应；； 气化产生的气体主要有效成分有气化产生的气体主要有效成分有H2、、CO、、CH4、、CO2等，进行气体分离等，进行气体分离从中从中得到纯氢得到纯氢热化学转化法制氢原理热化学转化法制氢原理Ø生物质热裂解制氢生物质热裂解制氢Ø生物质热生物质热裂裂解解是是在隔绝空气或供给少量空气的条件下使生在隔绝空气或供给少量空气的条件下使生物质受热而发生分解物质受热而发生分解的过程的过程一般生物质热解产物有可燃气体、生物油和木炭根据工一般生物质热解产物有可燃气体、生物油和木炭。

根据工艺的控制不同可得到不同的目标产物艺的控制不同可得到不同的目标产物Ø生物质热裂解制氢就是对生物质进行加热使其分解为可燃生物质热裂解制氢就是对生物质进行加热使其分解为可燃气体和烃类气体和烃类为增加气体中的氢含量，为增加气体中的氢含量，需要需要对热解产物再进行催化裂解，对热解产物再进行催化裂解，使烃类物质继续裂解，对热解气体进行重整，将甲烷和一使烃类物质继续裂解，对热解气体进行重整，将甲烷和一氧化碳也转化为氢气氧化碳也转化为氢气最后采用变压吸附或膜分离的方式分离出氢气最后采用变压吸附或膜分离的方式分离出氢气热化学转化法制氢原理热化学转化法制氢原理Ø生物质超临界转化制氢生物质超临界转化制氢Ø生物质超临界转化制氢是将生物质原料与水按一定比例混生物质超临界转化制氢是将生物质原料与水按一定比例混合，置于超临界条件下（压力合，置于超临界条件下（压力22. 15 MPa，温度，温度347℃））发生热化学反应，生成氢气含量较高的气体和发生热化学反应，生成氢气含量较高的气体和成分成分水在超临界状态下溶解性类似于非极性有机溶剂，临界温度下几乎所水在超临界状态下溶解性类似于非极性有机溶剂，临界温度下几乎所有的有机物都可以溶解，无机盐等极性物质溶解度很低有的有机物都可以溶解，无机盐等极性物质溶解度很低Ø特点：特点：超临界水作为溶解生物质的反应介质超临界水作为溶解生物质的反应介质，，具有高扩散性特性、高具有高扩散性特性、高溶解性溶解性，，使得生物质超临界转化制氢过程能在热力学平衡条件使得生物质超临界转化制氢过程能在热力学平衡条件下实现下实现；；生物质原料与水的混合体系在没有界面传递限制的情况下可以生物质原料与水的混合体系在没有界面传递限制的情况下可以进行高效率的转化进行高效率的转化。

Ø需进一步开展研究需进一步开展研究：：如何精确地控制转化反应条件并保证达到最大转如何精确地控制转化反应条件并保证达到最大转化率，超临界条件下的化学热力学、催化反应动力学等理论化率，超临界条件下的化学热力学、催化反应动力学等理论研究研究1.2.2 生物法制氢的基本原理生物法制氢的基本原理Ø生物法制氢是把自然界储存于有机化合物中的能量通过产氢生物法制氢是把自然界储存于有机化合物中的能量通过产氢细菌等生物的作用转化为氢气细菌等生物的作用转化为氢气生物制氢是微生物自身新陈代谢的结果生物制氢是微生物自身新陈代谢的结果Ø生物法制氢具有废弃物资源化利用和减少环境污染的双重功效生物法制氢具有废弃物资源化利用和减少环境污染的双重功效生物制氢原料：生物质、城市垃圾或者有机废水等生物制氢原料：生物质、城市垃圾或者有机废水等生成氢气的反应在常温、常压和接近中性的温和条件下进行生成氢气的反应在常温、常压和接近中性的温和条件下进行 Ø能够产氢的微生物主要有两个类群：能够产氢的微生物主要有两个类群：厌氧产氢细菌厌氧产氢细菌、、光合产氢细菌光合产氢细菌在这些微生物体内存在着特殊的氢代谢系统，固氮酶和氢酶在产氢过程在这些微生物体内存在着特殊的氢代谢系统，固氮酶和氢酶在产氢过程中发挥重要作用。

中发挥重要作用Ø生物制氢工艺技术生物制氢工艺技术：：厌氧微生物制氢、光合微生物制氢厌氧微生物制氢、光合微生物制氢、、厌氧细菌和光合细菌联厌氧细菌和光合细菌联合制氢合制氢厌氧微生物法制氢厌氧微生物法制氢原理原理Ø厌氧微生物法制氢是通过厌氧细菌将有机物降解厌氧微生物法制氢是通过厌氧细菌将有机物降解制取氢气制取氢气Ø典型的厌氧微生物产氢发酵途径典型的厌氧微生物产氢发酵途径：：厌氧微生物发酵产厌氧微生物发酵产氢主要有氢主要有甲酸分解甲酸分解产氢产氢和通过和通过NADH的再氧化产氢的再氧化产氢等两等两条途径葡萄糖到丙酮酸的途径葡萄糖到丙酮酸的途径是所有发酵的通用途径是所有发酵的通用途径NADH－－氢化－－氢化还原还原酶酶（（烟酰胺腺嘌呤二核苷烟酰胺腺嘌呤二核苷酸酸）） Fd－－－－铁氧还蛋白铁氧还蛋白厌氧微生物法制氢厌氧微生物法制氢原理原理Ø厌氧发酵微生物为异养微生物在这类微生物群体中，由厌氧发酵微生物为异养微生物在这类微生物群体中，由于缺乏典型的细胞色素系统和氧化磷酸化途径，厌氧生长于缺乏典型的细胞色素系统和氧化磷酸化途径，厌氧生长环境中的细胞面临着产能氧化反应造成电子积累的特殊问环境中的细胞面临着产能氧化反应造成电子积累的特殊问题。

题Ø当细胞生理活动所需要的还原力仅依赖于一种有机物的相当细胞生理活动所需要的还原力仅依赖于一种有机物的相对大量分解时，电子积累的问题尤为严重，因此需要特殊对大量分解时，电子积累的问题尤为严重，因此需要特殊的调控机制来调节新陈代谢中的电子流动的调控机制来调节新陈代谢中的电子流动Ø通过产生氢气消耗多余的电子就是调节机制中的一种通过产生氢气消耗多余的电子就是调节机制中的一种厌氧微生物法制氢厌氧微生物法制氢原理原理Ø产氢过程是发酵型细菌利用多种底物在固氮酶或产氢过程是发酵型细菌利用多种底物在固氮酶或氢化酶的作用下分解底物制取氢气氢化酶的作用下分解底物制取氢气Ø能够发酵有机物产氢的细菌能够发酵有机物产氢的细菌：：包括包括专性厌氧菌专性厌氧菌和和兼性厌氧菌兼性厌氧菌，，如丁酸梭状芽孢杆菌、大肠埃希氏杆菌、褐球固氮菌和根如丁酸梭状芽孢杆菌、大肠埃希氏杆菌、褐球固氮菌和根瘤菌等Ø厌氧细菌能分解厌氧细菌能分解的的底物主要包括底物主要包括：：甲酸、丙酮酸、一氧化碳、淀粉、纤维素、其他糖类和各甲酸、丙酮酸、一氧化碳、淀粉、纤维素、其他糖类和各种短链脂肪酸等有机物、硫化物种短链脂肪酸等有机物、硫化物 Ø制氢反应过程制氢反应过程利用的酶：利用的酶：一种是一种是氢化酶氢化酶，另一种是，另一种是氮化酶氮化酶。

在厌氧发酵中，主要使用在厌氧发酵中，主要使用氢化酶进行氢气生产的研究进行氢气生产的研究（二）光合微生物法制氢（二）光合微生物法制氢原理原理Ø光合微生物法制氢是指微生物（光合微生物法制氢是指微生物（细菌细菌或或藻类藻类）通）通过光合作用将底物分解产生氢气的方法过光合作用将底物分解产生氢气的方法Ø藻类（如绿藻等）在光照条件下，通过光合作用分解水产藻类（如绿藻等）在光照条件下，通过光合作用分解水产生氢气和氧气生氢气和氧气通常也称为通常也称为光分解水产氢途径光分解水产氢途径，其作用机理和绿色植物光其作用机理和绿色植物光合作用机理相似合作用机理相似Ø光合细菌光合细菌(PSB)，是一群能在光照条件下利用有机物做供，是一群能在光照条件下利用有机物做供氢体兼碳源进行光合作用的细菌，其具有随环境条件变化氢体兼碳源进行光合作用的细菌，其具有随环境条件变化而改变代谢类型的特性而改变代谢类型的特性光合细菌与绿藻相比，其光合放氢过程中不产氧，只产氢，光合细菌与绿藻相比，其光合放氢过程中不产氧，只产氢，且产氢纯度和产氢效率较高且产氢纯度和产氢效率较高藻类产氢机理Ø作用机理和绿色植物光合作用机理和绿色植物光合作用机理相似，光合作用作用机理相似，光合作用路线图路线图：：光合系统中，具有两个独立但协调起作用的光合作用中心：光合系统中，具有两个独立但协调起作用的光合作用中心：①接收太阳能分解水产生接收太阳能分解水产生H+、电子和、电子和O2的光合系统的光合系统ⅡⅡ(PSⅡⅡ)；；②产生还原剂用来固定产生还原剂用来固定CO2的光合系统的光合系统ⅠⅠ（（PSⅠⅠ）。

PSⅡⅡ产生的电子，由铁氧还蛋白携带经由产生的电子，由铁氧还蛋白携带经由PSⅡⅡ和和P SⅠⅠ到达产氢酶，到达产氢酶，H+在产氢酶的催化在产氢酶的催化作用下在一定的条件下形成作用下在一定的条件下形成H2产氢酶是所有生物产氢的关键因素，绿色植物由于没有产氢酶，所以不能产生氢气，这产氢酶是所有生物产氢的关键因素，绿色植物由于没有产氢酶，所以不能产生氢气，这是藻类和绿色植物光合作用过程的重要区别所在是藻类和绿色植物光合作用过程的重要区别所在PQ.质体醌； Cyt．胞色素；PC.质体蓝素； F'd.铁氧还蛋白； Red．NAD (P)H氢化还原酶；H2ase.氢酶光合细菌产氢原理Ø光合细菌光合作用及电子传递光合细菌光合作用及电子传递的主要过程图的主要过程图：：Ø光合细菌只有一个光合作用中光合细菌只有一个光合作用中心（相当于蓝、绿藻的光合系心（相当于蓝、绿藻的光合系统统I））由于缺少藻类中起光解水作用由于缺少藻类中起光解水作用的光合系统的光合系统Ⅱ，所以只进行以，所以只进行以有机物作为电子供体的不产氧有机物作为电子供体的不产氧光合作用光合作用光合光合细菌光分解有机物菌光分解有机物产生生氢气的生化途径气的生化途径为：：(CH2O)n n → → Fd → → 氢酶酶 → → H2以乳酸为例，光合细菌产氢的化学方程式可以表示为：以乳酸为例，光合细菌产氢的化学方程式可以表示为：                           光照光照C3H6O3 + 3H2O ——→ → 6H2 + 3CO2此外，研究发现光合细菌还能够利用此外，研究发现光合细菌还能够利用CO产生氢气，反应式为：产生氢气，反应式为：                   光照光照CO + H2O ——→ → H2 + CO2（三）厌氧细菌和光合细菌联合产氢（三）厌氧细菌和光合细菌联合产氢原理原理Ø利用厌氧细菌可以分解几乎所有利用厌氧细菌可以分解几乎所有的有机物为小分子有机酸的有机物为小分子有机酸。

将原料利用厌氧细菌进行预处理，将原料利用厌氧细菌进行预处理，接着用光合细菌进行氢气的生产，接着用光合细菌进行氢气的生产，正好做到两者互补正好做到两者互补Ø混合产氢系统中发酵细菌和光合混合产氢系统中发酵细菌和光合细菌利用葡萄糖产氢的生物化学细菌利用葡萄糖产氢的生物化学途径和自由能变化途径和自由能变化如右图：如右图：从图中所示自由能可以看出，由于反应只能向自由能降低的方向进行，在分解所得有机酸从图中所示自由能可以看出，由于反应只能向自由能降低的方向进行，在分解所得有机酸中，除甲酸可进一步分解出中，除甲酸可进一步分解出H2和和CO2外，其他有机酸不能继续分解外，其他有机酸不能继续分解这是厌氧细菌产氢效率很低的原因所在，产氢效率低是厌氧细菌产氢实际应用面临的主要这是厌氧细菌产氢效率很低的原因所在，产氢效率低是厌氧细菌产氢实际应用面临的主要障碍然而光合细菌可以利用太阳能来克服有机酸进一步分解所面临的正自由能堡垒，使有机酸然而光合细菌可以利用太阳能来克服有机酸进一步分解所面临的正自由能堡垒，使有机酸得以彻底分解，释放出有机酸中所含的全部氢得以彻底分解，释放出有机酸中所含的全部氢另一方面由于光合细菌不能直接利用淀粉和纤维素等复杂的有机物，只能利用葡萄糖和小另一方面由于光合细菌不能直接利用淀粉和纤维素等复杂的有机物，只能利用葡萄糖和小分子有机酸，所以光合细菌直接利用废弃的有机资源产氢效率同样很低，甚至得不到氢气。

分子有机酸，所以光合细菌直接利用废弃的有机资源产氢效率同样很低，甚至得不到氢气1.2.3 生物质制氢的特点生物质制氢的特点Ø（（1）生物质既是氢的载体又是能量的载体）生物质既是氢的载体又是能量的载体（（2）生物质具有稳定的可获得性）生物质具有稳定的可获得性（（3）与常规能源的类似性）与常规能源的类似性Ø主要生物制氢方法及其特点主要生物制氢方法及其特点：：类型型优点点缺点缺点绿藻藻只需要水只需要水为原料；原料；太阳能太阳能转化效比化效比树和作物高和作物高10倍左右；倍左右；有两个光合系有两个光合系统光光转化效率低，最大理化效率低，最大理论转化效率化效率为10%，复，复杂的光合系的光合系统产氢需要克服的自由能需要克服的自由能较高高(+242 kJ/mol H2；；不能利用有机物，所以不能减少有机不能利用有机物，所以不能减少有机废弃弃物的物的污染；染；需要光照；需要光照；需要克服氧气的抑制效需要克服氧气的抑制效应光光 合合细菌菌能利用多种小分子有机物；能利用多种小分子有机物；利用太阳光的波利用太阳光的波谱范范围较宽；；只有一个光合系只有一个光合系统，光，光转化效率高，理化效率高，理论转化效化效100%；；不不产氧，需要克服氧气的抑制效氧，需要克服氧气的抑制效应；；相相对简单的光合系的光合系统使得使得产氢需要克服的需要克服的自由能自由能较小小需要光照需要光照厌 氧氧细菌菌利用有机物种利用有机物种类广泛；广泛；不不产氧，不需要克服氧气的抑制效氧，不需要克服氧气的抑制效应对底物的分解不底物的分解不彻底，治底，治污能力低，需要能力低，需要进一步一步处理；理；原料原料转化效率低化效率低常见制氢途径及其特点：用水制用水制氢化石能源制化石能源制氢生物生物质制制氢水水电解解制制氢产品品纯度高，操度高，操作作简便，便，但但电能消耗高能消耗高煤制煤制氢生生产投投资大，易排大，易排放温室气体，放温室气体，新型技新型技术正在研正在研发热化化学学转化化产氢率和率和经济性是性是选择工工艺的关的关键所所在在热化学化学制制氢能耗低，可大能耗低，可大规模工模工业化生化生产，，可直接利用反可直接利用反应过程中程中产生的生的热能，效率高，能，效率高，反反应过程不易控程不易控制制气体气体原料原料制制氢是化石能源制是化石能源制氢工工艺中最中最经济合理的合理的方法，方法，工工艺过程仍需改程仍需改进微生微生物物转化化对光合光合细菌菌产氢，，提高沟通提高沟通转化效率化效率是关是关键；；厌氧氧发酵制酵制氢产率率较低，需开低，需开发先先进的培养技的培养技术高温高温热解水制解水制氢过程复程复杂，成本，成本高高液体液体原料原料制制氢甲醇、乙醇、甲醇、乙醇、轻质油及重油制油及重油制氢工工艺过程各有利弊程各有利弊第第2节节 生物质制氢工艺与装置生物质制氢工艺与装置 生物质生物质热化学转化法热化学转化法制氢工艺制氢工艺 生物质热裂解生物质热裂解制氢工艺制氢工艺 超临界水催化气化超临界水催化气化制氢工艺制氢工艺 生物质气化催化生物质气化催化制氢工艺制氢工艺 空气气化空气气化纯氧气化纯氧气化 蒸汽－空气气化蒸汽－空气气化 干馏气化干馏气化 水蒸气催化重整生物质裂解油制氢水蒸气催化重整生物质裂解油制氢甲醇和乙醇的水蒸气重整制氢艺甲醇和乙醇的水蒸气重整制氢艺 甲烷重整制氢艺甲烷重整制氢艺 生物质产品重整生物质产品重整制氢工艺制氢工艺 微生物法微生物法制氢工艺制氢工艺 厌氧微生物法厌氧微生物法制氢工艺制氢工艺 厌氧细菌和光合细菌厌氧细菌和光合细菌联合产氢工艺联合产氢工艺 光合微生物法光合微生物法制氢工艺制氢工艺 光合细菌光合细菌产氢工艺产氢工艺 微藻光合生物微藻光合生物制氢工艺制氢工艺 直接光解产氢途径直接光解产氢途径 间接光解有机物产氢途径间接光解有机物产氢途径 2.1生物质制氢工艺生物质制氢工艺Ø2.1.1生物质热化学转化法制氢工艺生物质热化学转化法制氢工艺Ø生物质热化学转化制氢－是指在加热条件下用化生物质热化学转化制氢－是指在加热条件下用化学手段将生物质分解转化生成氢气的过程。

学手段将生物质分解转化生成氢气的过程Ø工艺分两大类：工艺分两大类：间接制氢、直接制氢间接制氢、直接制氢（生物质气化催化制氢、生物质热解液制氢、超（生物质气化催化制氢、生物质热解液制氢、超临界水制氢、生物质裂解油水蒸气重整制氢等）临界水制氢、生物质裂解油水蒸气重整制氢等）（一）生物质气化催化制氢工艺（一）生物质气化催化制氢工艺 Ø生物质气化催化制氢是加入水蒸气的部分氧化反应生物质气化催化制氢是加入水蒸气的部分氧化反应，类似，类似于煤炭气化的水煤气反应于煤炭气化的水煤气反应Ø得到的可燃气主要成分是得到的可燃气主要成分是H2、、CO和少量的和少量的CH4，，然后借助水气转化反应生成更多的氢气，最后分离提纯然后借助水气转化反应生成更多的氢气，最后分离提纯 Ø与煤相比，生物质具有更高的活性，更适合热化学转化制与煤相比，生物质具有更高的活性，更适合热化学转化制氢生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素和惰性灰分和一生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素和惰性灰分和一些萃取物组成，具有独特的晶格结构和组织，含氧量高，些萃取物组成，具有独特的晶格结构和组织，含氧量高，挥发组分含量高挥发组分含量高生物质气化催化制氢工艺类型特点生物质气化催化制氢工艺类型特点工工艺类型型主要生成物主要生成物加加热温度温度生生物物质质气气化化催催化化制制氢氢工工艺艺空气气化空气气化H2,CH4 ,CO2，，N2（（50%左右）左右）自供自供热,700～～1000℃氧气气化氧气气化CO，，H2,CH4水蒸汽气化水蒸汽气化H2（（20%～～26%），），CO（（28%～～42%），），CO2（（16%～～23%），），CH4（（10%～～20%））吸吸热反反应，，需外供需外供热源源水蒸汽水蒸汽-氧气氧气H2（（32%），），CO（（28%），）， CO2（（30%），），CH4（（7.5%））自供自供热800℃干干馏气化气化炭（炭（28%～～30%），），木焦油（木焦油（5%～～10%））,木醋液（木醋液（30%～～35%））,气化气（气化气（25%～～30%，主要成分，主要成分H2、、CO、、CO2、、CH4 ））低温（＜低温（＜600℃））,中温（中温（600～～900℃））,高温（＞高温（＞900℃））（二）生物质热裂解制氢工艺（二）生物质热裂解制氢工艺 Ø生物质热解反应类似于煤炭的干馏。

生物质热解反应类似于煤炭的干馏在隔绝氧气条件下加热原料，通过在隔绝氧气条件下加热原料，通过催化热裂解、甲烷重整、催化热裂解、甲烷重整、CO变换变换等反应，使焦油、等反应，使焦油、CO和和CH4转变为转变为H2，然后进行，然后进行气体分离得到气体分离得到H2 Ø优势：优势：避免了氮气对气体的稀释，提高了气体的能流密度，降低避免了氮气对气体的稀释，提高了气体的能流密度，降低了气体分离的难度，减少了设备体积和造价；了气体分离的难度，减少了设备体积和造价；生物质在常压下进行热解和二次裂解，热解工艺简单；生物质在常压下进行热解和二次裂解，热解工艺简单；生物质热解反应是放热过程，因此热解制氢能耗较低；生物质热解反应是放热过程，因此热解制氢能耗较低；有相当宽广的原料适应性有相当宽广的原料适应性（三）水蒸气催化重整生物质裂解油制氢工艺 Ø生物质裂解油的水蒸气重整制氢是指生物质裂解油的水蒸气重整制氢是指利用水蒸气重整催化利用水蒸气重整催化生物质裂解油制取氢气的过程生物质裂解油制取氢气的过程Ø优点：优点：①①生物质裂解油易于存储运输，气化过程不存在排灰除焦生物质裂解油易于存储运输，气化过程不存在排灰除焦油等问题；油等问题；②②排除了生物质气化制氢进料难的问题，可通过油泵和喷排除了生物质气化制氢进料难的问题，可通过油泵和喷嘴实现生物质油的带压进料；嘴实现生物质油的带压进料；③③是一条新的裂解油后续加工途径。

是一条新的裂解油后续加工途径生物质裂解得到的液体燃料油本身不能直接作为发动机燃料使用，必须经过后生物质裂解得到的液体燃料油本身不能直接作为发动机燃料使用，必须经过后续工艺如加氢精制、催化裂解精制后方可得到高品位的燃料油续工艺如加氢精制、催化裂解精制后方可得到高品位的燃料油Ø在目前各种生物质热裂解液化技术中，常压快速裂解是最为经济的方法，并且在目前各种生物质热裂解液化技术中，常压快速裂解是最为经济的方法，并且在技术上也趋于成熟在技术上也趋于成熟以生物质快速裂解油制氢，在原料上有保障以生物质快速裂解油制氢，在原料上有保障 （四）超临界水催化气化制氢工艺 Ø生物质超临界转化制氢生物质超临界转化制氢工艺流程：工艺流程：Ø特点：特点：生物质超临界转化制氢生物质超临界转化制氢的反应条件要求高，对的反应条件要求高，对设备和材料的工艺条件设备和材料的工艺条件较苛刻可得到了含氢较高的气可得到了含氢较高的气体，几乎不生成残炭体，几乎不生成残炭2.1.2 微生物法制氢工艺微生物法制氢工艺 Ø（一）厌氧微生物法制氢工艺（一）厌氧微生物法制氢工艺 Ø主要是以有机废水为原料，利主要是以有机废水为原料，利用驯化厌氧微生物菌群的产酸用驯化厌氧微生物菌群的产酸发酵作用生产氢气。

发酵作用生产氢气厌氧微生物发酵方式大多是连厌氧微生物发酵方式大多是连续发酵，也有间歇发酵续发酵，也有间歇发酵Ø研究表明，利用两段厌氧处理研究表明，利用两段厌氧处理工艺的产酸相通过发酵法从有工艺的产酸相通过发酵法从有机废水中制取氢气是可行的机废水中制取氢气是可行的提高发酵细菌产氢的主要途径Ø厌氧微生物产氢可使用多种有机原料，但是产氢量较低厌氧微生物产氢可使用多种有机原料，但是产氢量较低研究发现研究发现1mol丙酮酸产生丙酮酸产生1～～2 mol的的H2，理论上只有将，理论上只有将1mol葡萄糖中葡萄糖中12 mol的氢全部释放出来，厌氧发酵产氢才的氢全部释放出来，厌氧发酵产氢才具有大规模应用的价值具有大规模应用的价值厌氧产氢量低的原因主要有两个：厌氧产氢量低的原因主要有两个：Ø①①是自然进化的结果，从细胞生存的角度看，丙酮酸酵解是自然进化的结果，从细胞生存的角度看，丙酮酸酵解主要用于合成细胞自身物质，而不是用于形成氢气；主要用于合成细胞自身物质，而不是用于形成氢气；②②所产氢气的一部分在吸氢酶的催化下被重新分解利用所产氢气的一部分在吸氢酶的催化下被重新分解利用Ø通过新陈代谢工程以及控制工艺条件使电子流动尽可能用通过新陈代谢工程以及控制工艺条件使电子流动尽可能用于产氢，是提高发酵细菌产氢的主要途径。

于产氢，是提高发酵细菌产氢的主要途径（二）光合微生物法制氢工艺 Ø光合微生物制氢是在一定光照条件下，通过光合微生物分光合微生物制氢是在一定光照条件下，通过光合微生物分解底物产生氢气解底物产生氢气主要的研究集中于藻类和光合细菌主要的研究集中于藻类和光合细菌Ø微藻属于光合自养型微生物，包括：微藻属于光合自养型微生物，包括：蓝藻、绿藻、红藻和褐藻等，蓝藻、绿藻、红藻和褐藻等，目前研究较多的主要是绿藻目前研究较多的主要是绿藻Ø光合细菌属于光合异养型微生物，目前研究较多的有：光合细菌属于光合异养型微生物，目前研究较多的有：深红红螺菌、球形红假单胞菌、深红红假单胞菌、夹膜红深红红螺菌、球形红假单胞菌、深红红假单胞菌、夹膜红假单胞菌、球类红微菌和液泡外硫红螺菌等假单胞菌、球类红微菌和液泡外硫红螺菌等 微藻光合生物制氢工艺直接光解产氢、间接光解产氢Ø直接光解产氢途径中，光合器官直接光解产氢途径中，光合器官捕获光子，产生的激活能分解水捕获光子，产生的激活能分解水产生低氧化还原电位还原剂，该产生低氧化还原电位还原剂，该还原剂进一步在氢酶作用下还原还原剂进一步在氢酶作用下还原质子形成氢气质子形成氢气 Ø由于催化这一反应的铁氢酶对氧由于催化这一反应的铁氢酶对氧气极其敏感，所以必须在反应器气极其敏感，所以必须在反应器中通入高纯度惰性气体，形成一中通入高纯度惰性气体，形成一个个H2和和O2分压极低的环境，才能分压极低的环境，才能实现连续产氢。

实现连续产氢 Ø间接光解有机物产氢途径中，为了克服氧气对产氢酶的抑制效应，使蓝藻和间接光解有机物产氢途径中，为了克服氧气对产氢酶的抑制效应，使蓝藻和绿藻产氢连续进行，可使氢气和氧气在不同阶段或不同空间进行光分解蓝藻绿藻产氢连续进行，可使氢气和氧气在不同阶段或不同空间进行光分解蓝藻和绿藻生物质产氢和绿藻生物质产氢 Ø间接光解有机物产氢步骤：间接光解有机物产氢步骤：在一敞口池子中培养蓝藻和绿藻，储存碳水化合物；在一敞口池子中培养蓝藻和绿藻，储存碳水化合物；将所获得的碳水化合物（蓝藻和绿藻细胞）浓缩，转入另一池子中；将所获得的碳水化合物（蓝藻和绿藻细胞）浓缩，转入另一池子中；蓝藻和绿藻进行黑暗厌氧发酵，产生少量蓝藻和绿藻进行黑暗厌氧发酵，产生少量H2和小分子有机酸和小分子有机酸将暗发酵产物转入光合反应器，蓝藻和绿藻进行光照厌氧发酵（类似光合细将暗发酵产物转入光合反应器，蓝藻和绿藻进行光照厌氧发酵（类似光合细菌），继续将乙酸彻底分解为菌），继续将乙酸彻底分解为H2光合细菌产氢工艺批次产氢、连续产氢Ø光合细菌批次产氢工艺流程：光合细菌批次产氢工艺流程：将底物进行简单预处理后，加将底物进行简单预处理后，加入产氢培养基，接种高效产氢入产氢培养基，接种高效产氢光合菌群后密封，光合菌群后密封，将反应瓶置于光照生化培养箱将反应瓶置于光照生化培养箱内，提供恒温光照环境，内，提供恒温光照环境，用排水法对气体进行收集。

用排水法对气体进行收集Ø光合细菌连续产氢工艺流程：光合细菌连续产氢工艺流程：Ø通过太阳能聚光传输装置、光通过太阳能聚光传输装置、光热转换及换热器、光伏转换和热转换及换热器、光伏转换和照明装置实现太阳能聚集、传照明装置实现太阳能聚集、传输，输，利用部分循环折流型光合微生利用部分循环折流型光合微生物反应器中实现光合生物制氢，物反应器中实现光合生物制氢，使光合细菌在密闭光照条件下使光合细菌在密闭光照条件下利用畜禽粪便有机物做供氢体利用畜禽粪便有机物做供氢体兼碳源，连续完成高效率的规兼碳源，连续完成高效率的规模化代谢放氢过程；模化代谢放氢过程；产生的氢气通过氢气收集储存产生的氢气通过氢气收集储存装置贮存装置贮存厌氧细菌和光合细菌联合产氢工艺 Ø发酵细菌和光合细菌联合产发酵细菌和光合细菌联合产氢工艺流程：氢工艺流程：Ø由于不同菌体利用底物的高由于不同菌体利用底物的高度特异性，其所能分解的底度特异性，其所能分解的底物是不同的，光合微生物与物是不同的，光合微生物与发酵型细菌可利用城市中的发酵型细菌可利用城市中的大量工业有机废水和垃圾为大量工业有机废水和垃圾为底物要实现底物的彻底分解并制要实现底物的彻底分解并制取大量的氢气，应考虑不同取大量的氢气，应考虑不同菌种的共同培养。

菌种的共同培养 一般来说，微生物体内的产氢系统（主要一般来说，微生物体内的产氢系统（主要是氢化酶）很不稳定，只有进行细胞固定是氢化酶）很不稳定，只有进行细胞固定化才可能实现持续产氢化才可能实现持续产氢生物制氢研究中大多采用纯菌种的固定化生物制氢研究中大多采用纯菌种的固定化技术，但固定化细胞技术会使颗粒内部传技术，但固定化细胞技术会使颗粒内部传质阻力增大、存在反馈抑制、占据空间增质阻力增大、存在反馈抑制、占据空间增大及制氢成本增高大及制氢成本增高 2.2 生物质制氢装置生物质制氢装置 Ø2.2.1生物质气化催化制氢装置生物质气化催化制氢装置Ø以流化床式生物质反应器最为常用，以流化床式生物质反应器最为常用，催化剂为镍基催化剂或较为便宜的白云石或石灰石等催化剂为镍基催化剂或较为便宜的白云石或石灰石等Ø运行过程：运行过程：生物质气化催化制氢在流化床反应器的气化段经气化催化反应生成含生物质气化催化制氢在流化床反应器的气化段经气化催化反应生成含氢的燃气，氢的燃气，燃气中的燃气中的CO、焦油及少量固态炭在流化床的另外一区段与水蒸气分、焦油及少量固态炭在流化床的另外一区段与水蒸气分别进行催化反应，来提高转化率和氢气产率，别进行催化反应，来提高转化率和氢气产率，之后产物进入固定床焦油裂解器，在高活性催化剂上完成焦油裂解反之后产物进入固定床焦油裂解器，在高活性催化剂上完成焦油裂解反应，再经变压吸附得到高纯度氢气应，再经变压吸附得到高纯度氢气 2.2.2生物质热裂解制氢装置Ø生物质热裂解制氢装置结构：生物质热裂解制氢装置结构：Ø运行过程：运行过程：生物质由布料器进入热裂解反应生物质由布料器进入热裂解反应器中，器中，在下吸式反应室中进行热裂解，在下吸式反应室中进行热裂解，分解为可燃气体和烃类物质，分解为可燃气体和烃类物质，由出气口进入到反应器中进行第由出气口进入到反应器中进行第二次催化裂解，使烃类物质继续二次催化裂解，使烃类物质继续裂解，气体中氢含量增加，裂解，气体中氢含量增加，再经过变换反应得到更多的氢气，再经过变换反应得到更多的氢气，然后进行气体的分离提纯。

然后进行气体的分离提纯2.2.3 厌氧微生物制氢反应器Ø典型的厌氧微生物制氢反应典型的厌氧微生物制氢反应器：器：Ø运行过程：运行过程：以有机废水等为原料，加入以有机废水等为原料，加入发酵细菌培养液发酵细菌培养液反应器在厌氧环境下进行发反应器在厌氧环境下进行发酵产氢，装置中设有酵产氢，装置中设有pH控控制器，监测反应过程中的制器，监测反应过程中的pH，并用，并用NaOH溶液调节酸溶液调节酸碱度将反应装置置于生化培养箱将反应装置置于生化培养箱内，提供恒温环境，内，提供恒温环境，用排水法对气体进行收集，用排水法对气体进行收集，废液进入废液储槽废液进入废液储槽2.2.4 光合微生物制氢反应器光合微生物制氢反应器 Ø光合细菌产氢需要在光合细菌产氢需要在光照光照及及厌氧厌氧的条件下进行，的条件下进行，要求光合微生物制氢反应器是一个密闭容器，其要求光合微生物制氢反应器是一个密闭容器，其结构形式还要满足光照的要求结构形式还要满足光照的要求光合制氢反应光合制氢反应器结构形式器结构形式按照结构形式按照结构形式管式、管式、板式、板式、箱式、箱式、螺旋管式、螺旋管式、柱式等柱式等按按照照光光源源的的分分布形式布形式内置光源式内置光源式外置光源式外置光源式Ø（（1）管式光合细菌制氢）管式光合细菌制氢反应器反应器Ø反应器一般有一支或多支反应器一般有一支或多支尺寸相同的透光管组成，尺寸相同的透光管组成，为了最大限度增加采光面为了最大限度增加采光面积，反应器一般采用圆管积，反应器一般采用圆管形式。

形式管式反应器是最早开发的光合管式反应器是最早开发的光合细菌制氢反应器，也是结构最细菌制氢反应器，也是结构最简单的反应器之一简单的反应器之一环管式光合制氢反应器环管式光合制氢反应器 盘绕管光合制氢反应器盘绕管光合制氢反应器 螺旋管式光合制氢反应器螺旋管式光合制氢反应器 Ø对于管式反应器来说，反应器的单位体积对于管式反应器来说，反应器的单位体积产氢率与管径具有负相关性，产氢率与管径具有负相关性，其主要原因在于光线沿管内半径方向传递时，由其主要原因在于光线沿管内半径方向传递时，由于管壁和反应液对光线的吸收、折射和散射作用，于管壁和反应液对光线的吸收、折射和散射作用，容易造成管径中心部位的光照暗区容易造成管径中心部位的光照暗区但缩小管径又不利于反应液的流动和产气排出，但缩小管径又不利于反应液的流动和产气排出，容易形成气阻，容易形成气阻，因此管式反应器的管径一般控制在因此管式反应器的管径一般控制在10 cm左左右Ø缺点：缺点：管式反应器的主要缺点在于管径尺寸受限，管式反应器的主要缺点在于管径尺寸受限，占地面积大；占地面积大；反应液在管内的流动阻力大，动力消耗增反应液在管内的流动阻力大，动力消耗增加；加；采光面同时作为散热面不易控温；采光面同时作为散热面不易控温；加工材料要求严格，只能采用透光性能优加工材料要求严格，只能采用透光性能优良且具有柔性的材料；良且具有柔性的材料；转化效率低；反应器寿命受色素累积及材转化效率低；反应器寿命受色素累积及材料老化等因素的影响。

料老化等因素的影响Ø（（2）板式（箱式）光合制氢反应）板式（箱式）光合制氢反应器器  Ø管式反应器管式反应器――通体材料既作为采通体材料既作为采光面又作为结构材料，导致反应器光面又作为结构材料，导致反应器容积受加工材料限制，反应器温度容积受加工材料限制，反应器温度不易控制等问题；不易控制等问题；Ø板式（箱式）反应器板式（箱式）反应器――一般采用一般采用硬性材料做骨架，仅使用透光材料硬性材料做骨架，仅使用透光材料做采光面，非采光面可以使用强度做采光面，非采光面可以使用强度较高的材料制作，同时还可以进行较高的材料制作，同时还可以进行保温处理保温处理通过减少反应器厚度和采用双侧光通过减少反应器厚度和采用双侧光照使反应器采光面积与容积比有了照使反应器采光面积与容积比有了很大提高很大提高 横板状光合反应器横板状光合反应器 悬挂薄板式反应器悬挂薄板式反应器 Ø板式（箱式）光合制氢反应器主要缺点是：板式（箱式）光合制氢反应器主要缺点是：由于受光线透过性的影响，反应器厚度不由于受光线透过性的影响，反应器厚度不能太大，造成反应器容积受限；能太大，造成反应器容积受限；不易实现温度控制；不易实现温度控制；光能利用率和光能转化率低；光能利用率和光能转化率低；反应器内溶液混合性差。

反应器内溶液混合性差Ø板式（箱式）光合制氢反应器的研制重点：板式（箱式）光合制氢反应器的研制重点：目前研制重点在于通过反应器的不同组合目前研制重点在于通过反应器的不同组合形式实现光能最大利用，形式实现光能最大利用，同时通过对板内结构优化实现反应液的混同时通过对板内结构优化实现反应液的混合搅拌Ø为了增大有效采光面积和高效利用光能，为了增大有效采光面积和高效利用光能，在单板式反应器基础上研制了多板重合的在单板式反应器基础上研制了多板重合的竖型反应器、弯曲屋顶形反应器和浮床形竖型反应器、弯曲屋顶形反应器和浮床形反应器等反应器等Ø（（3）内置光源的光合细菌）内置光源的光合细菌制氢反应器制氢反应器  Ø为了提供光能利用率，张全国等为了提供光能利用率，张全国等研制出多种内置光源的光合生物研制出多种内置光源的光合生物制氢反应器制氢反应器光源：光源：①①直接采用人工光源供光，直接采用人工光源供光，②②通过使用光导纤维导人自然光，通过使用光导纤维导人自然光，③③设置石英发光体为反应器提供光源设置石英发光体为反应器提供光源内置光源形式使光源向四周的辐射光能都能被利用，提高了反应器的光内置光源形式使光源向四周的辐射光能都能被利用，提高了反应器的光能利用率。

能利用率Ø典型的内置光源反应器（图典型的内置光源反应器（图4－－25），），Ø通过直接在反应器中心增加一个通过直接在反应器中心增加一个透光性的柱体密封空腔结构，将透光性的柱体密封空腔结构，将一个一个60 W钨灯放入空腔内实现内钨灯放入空腔内实现内部布光该反应器有效工作容积为该反应器有效工作容积为1.5L，，并配置了磁力搅拌装置并配置了磁力搅拌装置Ø特点：避免了反应中心光线不足特点：避免了反应中心光线不足的问题，同时又在反应器外部设的问题，同时又在反应器外部设置了光源，实现双面布光置了光源，实现双面布光Ø内置光源反应器存在的主要问题：内置光源反应器存在的主要问题：①①反应器结构复杂；反应器结构复杂；②②工作容积小；工作容积小；③③人工热辐射光源使用易培养基引起局部高温和光饱和效应人工热辐射光源使用易培养基引起局部高温和光饱和效应光合细菌制氢反应器研究重点Ø从上述各类反应器的设计中可以看出：从上述各类反应器的设计中可以看出：目前光合细菌制氢反应器的设计还主要集中在如目前光合细菌制氢反应器的设计还主要集中在如何何增大反应器的采光面积增大反应器的采光面积和和实现系统的温度控制实现系统的温度控制，，在现有的反应器设计中都采用人工光源和附加温在现有的反应器设计中都采用人工光源和附加温度控制，以实现较高的产氢率。

度控制，以实现较高的产氢率2.3 光合细菌连续制氢系统光合细菌连续制氢系统 （一）太阳聚光传输与辅助光源系统（一）太阳聚光传输与辅助光源系统 Ø（（1）太阳能聚光传输器）太阳能聚光传输器由太阳能聚光器、自动跟踪装置和照明由太阳能聚光器、自动跟踪装置和照明光纤组成光纤组成Ø太阳能聚光器由自动跟踪装置实施三维太阳能聚光器由自动跟踪装置实施三维定向跟踪，可根据太阳高度角和方位角定向跟踪，可根据太阳高度角和方位角进行自动调整，保证聚光器始终处于最进行自动调整，保证聚光器始终处于最佳受光状态佳受光状态 Ø太阳能聚光器采用菲涅耳透镜进行聚光，单片菲涅耳透镜尺寸为太阳能聚光器采用菲涅耳透镜进行聚光，单片菲涅耳透镜尺寸为30 cm×30 cm，焦距为，焦距为20 cm为避免聚焦高温对光纤的破坏，可通过定位螺栓调节受光面上下距离为避免聚焦高温对光纤的破坏，可通过定位螺栓调节受光面上下距离使焦斑直径保持在使焦斑直径保持在5 cm左右在焦斑上部加设隔热防尘罩，一方面可以减少聚焦高温对光纤的直接在焦斑上部加设隔热防尘罩，一方面可以减少聚焦高温对光纤的直接照射，同时可以防止灰尘对光纤受光端的沉积照射，同时可以防止灰尘对光纤受光端的沉积。

Ø（（2）低能耗辅助光源：发光二极管）低能耗辅助光源：发光二极管(LED)Ø发光二极管发光二极管(LED)可产生低能耗的冷光源，可通过太阳能可产生低能耗的冷光源，可通过太阳能光伏发电提供电源光伏发电提供电源实验显示以黄光发光二极管的产氢量为最高实验显示以黄光发光二极管的产氢量为最高Ø根据布光要求，反应器共设计发光二极管照明通道根据布光要求，反应器共设计发光二极管照明通道110个，个，为了满足每个通道内的光照要求，每个通道内均匀布置为了满足每个通道内的光照要求，每个通道内均匀布置15个高亮发光二极管，单支功率为个高亮发光二极管，单支功率为0. 02 WØ根据系统对辅助光源的要求，设计发光二极管日工作时间根据系统对辅助光源的要求，设计发光二极管日工作时间（（Tw）为）为14 h，太阳日照时间为，太阳日照时间为(Te)为为10 h发光二极管照明日用电量为：发光二极管照明日用电量为：E0=  110×15×0.02×14 = 462  (W·h)Ø（（3）太阳能电池容量）太阳能电池容量 根据太阳能电池容量的确定公式，则有：根据太阳能电池容量的确定公式，则有：＝ 0.9×365×0.462 =121.9（Wp） 1 820×1.2×0.9×0.85×0.9×0.9×0.92式中式中Wo——太阳能电池容量太阳能电池容量(Wp)；；δ ——年用电同时率（取年用电同时率（取0.9）；）；H ——年理论用电总量年理论用电总量(kW·h)；；Q ——永平面上太阳能年总辐射能量永平面上太阳能年总辐射能量(kW．．h/m2，郑州地区取，郑州地区取1 820 kW·h/m2)；；R——太阳能电池组件表面接受到的太阳能年总辐射量与水平面年总辐射量的比值（参太阳能电池组件表面接受到的太阳能年总辐射量与水平面年总辐射量的比值（参照取值为照取值为1.2）；）；F ——使用不当损失效率（取使用不当损失效率（取0.9）；）；η1 ——蓄电池充放电效率（取蓄电池充放电效率（取0. 85）；）；η2 ——温度损失因子（取温度损失因子（取0.9）；）；η3 ——灰尘遮掩损失因子（取灰尘遮掩损失因子（取0.9）；）；η4 ——逆变器效率（交流系统取逆变器效率（交流系统取0.92）；）；根据计算结果确定太阳能电池容量为根据计算结果确定太阳能电池容量为120 Wp的单晶硅太阳能电池组的单晶硅太阳能电池组件。

件Ø折流式反折流式反应器特点：器特点：Ø隔室结构使反应器内物料经多次折流作用，延长了反应物料在隔室结构使反应器内物料经多次折流作用，延长了反应物料在反应器内的路径，提高了反应物与微生物的混合接触能力；反应器内的路径，提高了反应物与微生物的混合接触能力；各隔室内菌体得到有效阻挡，减少了反应微生物的流失；各隔室内菌体得到有效阻挡，减少了反应微生物的流失；反应物沿轴向运动过程中不断降解，有助于各阶段与反应物相反应物沿轴向运动过程中不断降解，有助于各阶段与反应物相应的优势微生物的生长；应的优势微生物的生长；反应器产物的依次后移和排出可以减少产物抑制效应；反应器产物的依次后移和排出可以减少产物抑制效应；Ø上下隔室截面变化可以改变反应物的流态形式，达到自搅拌效上下隔室截面变化可以改变反应物的流态形式，达到自搅拌效果；果；反应器整体流态形式上接近推流式，保证了高效的处理效果；反应器整体流态形式上接近推流式，保证了高效的处理效果；有效减少反应死区，很好地满足其对厌氧环境、菌体滞留、反有效减少反应死区，很好地满足其对厌氧环境、菌体滞留、反应液的混合及菌体滞留等要求应液的混合及菌体滞留等要求Ø反应器中折流挡板可将反应器分离成若干相对独立的隔室结构，反应器中折流挡板可将反应器分离成若干相对独立的隔室结构，可以实现不同隔室的单独布光要求。

可以实现不同隔室的单独布光要求 Ø（（2）反应器基本结构尺寸）反应器基本结构尺寸 Ø①①上升隔室与下降隔室的截面比例取上升隔室与下降隔室的截面比例取3:1此比例下流体由下降隔室向上升隔室推进时的流态变化可此比例下流体由下降隔室向上升隔室推进时的流态变化可以达到最理想的搅拌和混合作用；以达到最理想的搅拌和混合作用；Ø②②折流挡板折流角取折流挡板折流角取45°可以获得理想的布水效果，使下降隔室的水流均匀地在上可以获得理想的布水效果，使下降隔室的水流均匀地在上升隔室底部分布，减少布水死区升隔室底部分布，减少布水死区Ø③③折流式反应器的高宽比不宜超过折流式反应器的高宽比不宜超过2避免流体流态改变所形成混合搅拌作用的效果减弱避免流体流态改变所形成混合搅拌作用的效果减弱Ø④④反应器的宽度为反应器的宽度为750 mm，高度为，高度为1 500 mm试验所确定的多芯光纤只能在一个布光通道上实现试验所确定的多芯光纤只能在一个布光通道上实现7个点个点光源的布置，而每两个点光源之间的距离要小于光源的布置，而每两个点光源之间的距离要小于12 cm才才能满足光线在反应液中传递的需要能满足光线在反应液中传递的需要。

 Ø试验设计反应器由试验设计反应器由8个隔室组成，反应器本体设计容积为个隔室组成，反应器本体设计容积为5. 76 m3（反应器并不是整体全部用于产氢，折流板以上为气体，不（反应器并不是整体全部用于产氢，折流板以上为气体，不属于反应区域，不计入反应器的设计容积），有效工作容积为属于反应区域，不计入反应器的设计容积），有效工作容积为5. 18 m3Ø为方便加工和安装，反应器以每为方便加工和安装，反应器以每4个隔室为一个结构单元，个隔室为一个结构单元，两个结构单元对称放置，同时两个结构单元的首末隔室通过管两个结构单元对称放置，同时两个结构单元的首末隔室通过管道连接，可以实现道连接，可以实现8隔室串联和隔室串联和4隔室并联两种形式隔室并联两种形式（三）反应器自动控制单元Ø参数自动控制系统能够实现对温度、压力、流量、液位和参数自动控制系统能够实现对温度、压力、流量、液位和pH等参数的实时记录、控制和报警，确保反应器运行中等参数的实时记录、控制和报警，确保反应器运行中各参数的稳定各参数的稳定 复习思考题Ø1．简要说明各制氢工艺的生物质制氢原理．简要说明各制氢工艺的生物质制氢原理Ø2．生物质制氢的特点有哪些？．生物质制氢的特点有哪些？Ø3．列举几种主要的制氢途径，分析各途径的特点。

．列举几种主要的制氢途径，分析各途径的特点Ø4．不同生物法制氢途径各有何优缺点？．不同生物法制氢途径各有何优缺点？Ø5．主要的生物质制氢的工艺类型有哪些？．主要的生物质制氢的工艺类型有哪些？Ø6．了解几种主要的生物质制氢装置，熟悉各装置．了解几种主要的生物质制氢装置，熟悉各装置的工作过程的工作过程Ø7．光合微生物制氢反应器有哪些？简要说明其优．光合微生物制氢反应器有哪些？简要说明其优缺点再再 见！见！。