红外吸收光谱的解析.docx

红外吸收光谱法第一节 概述一、红外光谱测定的优点20 世纪 50 年代初期，红外光谱仪问世，揭开了有机物结构鉴定的新篇章 到了 50年代末期，已经积累了大量的红外光谱数据，到70年代中期，红外 光谱法成为了有机结构鉴定的重要方法红外光谱测定的优点：1、 任何气态、液态、固态样品都可以进行红外光谱的测定，这是核磁、质谱、 紫外等仪器所不及的2、 每种化合物均有红外吸收，又有机化合物的红外光谱可以获得丰富的信息3、 常规红外光谱仪价格低廉，易于购置4、 样品用量小二、红外波段的划分o=104/ 入（入 nm o cm-1）红外波段范围又可以进一步分为远红外、中红外、近红外波段波长nm波数cm-1近红外0.75〜2.513300〜4000中红外2.5~15.44000〜650远红外15.4〜830650~12三、红外光谱的表示方法红外光谱图多以波长入（nm）或波数o（ cm-1）为横坐标，表示吸收峰 的位置，多以透光率T%为纵坐标，表示吸收强度，此时图谱中的吸收“峰” 其实是向下的“谷”一般吸收峰的强弱均以很强（£大于200）、强（£在 75-200）、中（£在25-75）、弱（£在5-25）、很弱（£小于5），这里的£为 表观摩尔吸收系数红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度（A）或透过率T%表示。

峰的强 度遵守朗伯-比耳定律吸光度与透过率关系为A=lg（古）所以在红外光谱中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强度越强第二节 红外吸收光谱的基本原理一、分子的振动与红外吸收任何物质的分子都是由原子通过化学键联结起来而组成的分子中的原 子与化学键都处于不断的运动中它们的运动，除了原子外层价电子跃迁以 外，还有分子中原子的振动和分子本身的转动这些运动形式都可能吸收外 界能量而引起能级的跃迁，每一个振动能级常包含有很多转动分能级，因此 在分子发生振动能级跃迁时，不可避免的发生转动能级的跃迁，因此无法测 得纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振动-转动光谱，简称振转光谱1、双原子分子的振动分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动以双原子 分子为例，若把两原子间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，长度为T（键 长），两个原子分子量为m「m2如果把两个原子看成两个小球，则它们之 间的伸缩振动可以近似的看成沿轴线方向的简谐振动，如图3—2因此可以 把双原子分子称为谐振子这个体系的振动频率u （以波数表示），由经典力 学（虎克定律）可导出：C——光速(3X108 m/s)K——化学键的力常数（N/m）"――折合质量（kg） » =再+話如果力常数以N/m为单位，折合质量口以原子质量为单位，则上式可简化为双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量，化学键越 强，相对原子质量越小，振动频率越高。

H-C1 2892.4 cm-1C=C 1683 cm-1C-H 2911.4 cm-1C-C 1190 cm-1同类原子组成的化学键（折合质量相同），力常数大的，基本振动频率就 大由于氢的原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红 外的高频率区2、多原子分子的振动(1)、基本振动的类型多原子分子基本振动类型可分为两类：伸缩振动和弯曲振动亚甲基ch2的各种振动形式对称伸缩振动不对称伸缩振动剪式振动亚甲基的伸缩振动c严/ \面内摇摆面外摇摆扭曲变形面内弯曲振动面外弯曲振动亚甲基的基本振动形式及红外吸收A、 伸缩振动用u表示，伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生 周期性的变化的振动伸缩振动的力常数比弯曲振动的力常数要大，因而同一基团的伸缩振动 常在高频区出现吸收周围环境的改变对频率的变化影响较小由于振动偶 合作用，原子数N大于等于3的基团还可以分为对称伸缩振动和不对称伸缩 振动符号分别为u s和u —般u比u s的频率高B、 弯曲振动 用6表示，弯曲振动又叫变形或变角振动一般是指基团键角 发生周期性的变化的振动或分子中原子团对其余部分作相对运动弯曲振动 的力常数比伸缩振动的小，因此同一基团的弯曲振动在其伸缩振动的低频区 出现，另外弯曲振动对环境结构的改变可以在较广的波段范围内出现，所以 一般不把它作为基团频率处理。

2)、分子的振动自由度多原子分子的振动比双原子振动要复杂的多双原子分子只有一种振动 方式(伸缩振动)，所以可以产生一个基本振动吸收峰而多原子分子随着原 子数目的增加，振动方式也越复杂，因而它可以出现一个以上的吸收峰，并 且这些峰的数目与分子的振动自由度有关在研究多原子分子时，常把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（又称简正振动），这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自 由度分子自由度数目与该分子中各原子在空间坐标中运动状态的总和紧紧 相关经典振动理论表明，含N个原子的线型分子其振动自由度3N—5，非 线型分子其振动自由度为3N—6每种振动形式都有它特定的振动频率，也 即有相对应的红外吸收峰，因此分子振动自由度数目越大，则在红外吸收光 谱中出现的峰数也就越多二、 红外吸收光谱产生条件分子在发生振动能级跃迁时，需要一定的能量，这个能量通常由辐射体系 的红外光来供给由于振动能级是量子化的，因此分子振动将只能吸收一定 的能量，即吸收与分子振动能级间隔匪振的能量相应波长的光线如果光量 子的能量为EL=huL（uL是红外辐射频率），当发生振动能级跃迁时，必须满 足 E 振=El分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变，才能在红外光谱中出现相 对应的吸收峰，这种振动称为具有红外活性的振动。

例如 CO2 （4 种振动形式）2349cm-i、667cm-i三、 红外吸收峰的强度分子振动时偶极矩的变化不仅决定了该分子能否吸收红外光产生红外光 谱，而且还关系到吸收峰的强度根据量子理论，红外吸收峰的强度与分子 振动时偶极矩变化的平方成正比因此，振动时偶极矩变化越大，吸收强度 越强而偶极矩变化大小主要取决于下列四种因素1、 化学键两端连接的原子，若它们的电负性相差越大（极性越大），瞬间偶 极矩的变化也越大，在伸缩振动时，引起的红外吸收峰也越强（有费米共振 等因素时除外）2、 振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也不同通常不 对称伸缩振动比对称伸缩振动的影响大，而伸缩振动又比弯曲振动影响大3、 结构对称的分子在振动过程中，如果整个分子的偶极矩始终为零，没有吸 收峰出现4、 其它诸如费米共振、形成氢键及与偶极矩大的基团共轭等因素，也会使吸收峰强度改变红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度（A）或透过率T%表示峰的强 度遵守朗伯-比耳定律吸光度与透过率关系为A=lg（^ ）所以在红外光谱中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强度越强四、红外吸收光谱中常用的几个术语1、基频峰与泛频峰当分子吸收一定频率的红外线后，振动能级从基态（V。

跃迁到第一激发态（V］）时所产生的吸收峰，称为基频峰如果振动能级从基态（V跃迁到第二激发态（V2）、第三激发态（v3） ・・・• 所产生的吸收峰称为倍频峰通常基频峰强度比倍频峰强，由于分子的非谐 振性质，倍频峰并非是基频峰的两倍，而是略小一些（H-C1分子基频峰是2885.9cm-i,强度很大，其二倍频峰是5668cm-i,是一个很弱的峰）还有组频峰，它包括合频峰及差频峰，它们的强度更弱，一般不易辨认倍频峰、 差频峰及合频峰总称为泛频峰2、特征峰与相关峰红外光谱的最大特点是具有特征性复杂分子中存在许多原子基团，各 个原子团在分子被激发后，都会发生特征的振动分子的振动实质上是化学 键的振动通过研究发现，同一类型的化学键的振动频率非常接近，总是在 某个范围内例如ch3-nh2中nh2基具有一定的吸收频率而很多含有nh2基 的化合物，在这个频率附近（3500—3100cm-i）也出现吸收峰因此凡是能用 于鉴定原子团存在的并有较高强度的吸收峰，称为特征峰，对应的频率称为 特征频率，一个基团除有特征峰外，还有很多其它振动形式的吸收峰，习惯 上称为相关峰五、红外吸收峰减少的原因1、红外非活性振动，高度对称的分子，由于有些振动不引起偶极矩的变化,故没有红外吸收峰。

2、不在同一平面内的具有相同频率的两个基频振动，可发生简并，在红外光谱中只出现一个吸收峰3、仪器的分辨率低，使有的强度很弱的吸收峰不能检出，或吸收峰相距太近分不开而简并4、有些基团的振动频率出现在低频区（长波区），超出仪器的测试范围六、红外吸收峰增加的原因1、倍频吸收2、 组合频的产生 一种频率的光，同时被两个振动所吸收，其能量对应两种 振动能级的能量变化之和，其对应的吸收峰称为组合峰，也是一个弱峰，一 般出现在两个或多个基频之和或差的附近（基频为V]、v 2的两个吸收峰，它 们的组频峰在V]+v2或V]-v2附近）3、 振动偶合 相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰常会发 生分裂形成两个峰，这种现象称为振动偶合（异丙基中的两个甲基相互振动 偶合，引起甲基的对称弯曲振动1380cm-i处的峰裂分为强度差不多的两个峰, 分别出现在 1385〜1380cm-i 及 1375〜1365cm-i）4、 弗米共振倍频峰或组频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰或组频 峰的强度会被大大的强化，这种倍频峰或组频峰与基频峰之间的偶合，称为 弗米共振，往往裂分为两个峰（醛基的C-H伸缩振动2830〜2965cm-1和其C-H 弯曲振动1390cm-1的倍频峰发生弗米共振，裂分为两个峰，在2840cm-1和 2760cm-1附近出现两个中等强度的吸收峰，这成为醛基的特征峰）。

第三节红外吸收光谱与分子结构的关系一、红外吸收光谱中的重要区段在红外光谱中吸收峰的位置和强度取决于分子中各基团的振动形式和所 处的化学环境只要掌握了各种基团的振动频率及其位移规律，就可应用红 外光谱来鉴定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置常见的基团在波数4000—670 cm-1范围内都有各自的特征吸收，这个红外 范围又是一般红外分光光度计的工作测定范围在实际应用时，为了便于对 红外光谱进行解析，通常将这个波数范围划分为以下几个重要的区段，参考 此划分，可推测化合物的红外光谱吸收特征；或根据红外光谱特征，初步推 测化合物中可能存在的基团1、O-H、N-H 伸缩振动区（3750—3000 cm-1）不同类型的0-H、N-H伸缩振动列于表3-3中2、 C-H 伸缩振动区(3300—3000 cm-1)不同类型的化合物C-H的伸缩振动在3300—3000区域中出现不同的吸收 峰，见表3-4不饱和碳上的C-H伸缩振动(三键和双键、苯环)3、 C-H 伸缩振动区(3000—2700 cm-i)饱和碳上的C-H伸缩振动(包括醛基上的C-H)4、 叁键和累积双键区(2400—2100 cm-i)在IR光谱中，波数在2400—2100 cm-i区域内的谱带较少，因为含三键和 累积双键的化合物，遇到的不多。

各种类型的三键伸缩振动频率和累积双键 不对称伸缩振动振动频率列于表3-5中5、 羰基的伸缩振动区(1900—1650 cm-i)羰基的吸收最常见出现的区域为1755—1670 cm-1由于羰基的电偶极矩 较大，一般吸收都很强烈，常成为IR光谱中的第一强峰，非常特征，故oc=o 吸收峰是判别有无C=O化合物的主要依据u c=o吸收峰的位置还和邻近。