第3章 熔体和玻璃体.docx

第3章熔体和玻璃体固体中出来结构排列有序的晶体外，还有结构呈近程有序而远程无序的非晶 态固体，简称非晶体非晶体是原子排列不规则的固体，包括玻璃、树脂、橡胶、 凝胶、非晶态半导体……3・1熔体和玻璃体的结构3・1・1熔体的结构熔体又叫熔融态，是一种液体液体和固体的相似之处：体积密度相近、晶 体熔化热小、液体与固体热容相近液态是介于气态与固态之间的一种中间状态，在性质上表现为一种过渡性 质，低温时接近于固态，在高温时接近于气态由于我们通常接触的都是温度不 太高时的液体，所以它们与固体更接近图3.1为白硅石晶体和熔体等4中不同状态物质X射线衍射实验结果由图 可见当e角很小时，气体有很强的散射强度；熔体和玻璃没有显著的散射现象 当e角大时：气体图谱中无峰值出现，质点排列完全无序；晶体峰很光锐，质点 排列有序，结晶程度咼熔体和玻璃体在晶体有明显峰处，都有弥散状峰出现 这说明结构中有近程有序区域冃匕SinO/X图3.1晶体、玻璃、熔体、气体的X射线衍射图1. 硅酸盐熔体的形成硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6 （单体）、[Si3O10]-g（二聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）；此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n， 其边缘有断键，内部有缺陷。

平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状——层状——链状一一岛状（用聚合物描述）以Na2O—SiO2熔体为例一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用不考虑固 相反应、低共熔、扩散等现象只考虑Na2O怎样“攻击” “蚕食”石英颗粒从而 产生聚合物聚合物的分布决定熔体结构石英颗粒表面有断键，并与空气中水 汽作用生成Si-OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：Si-OH Si-O-Na图3.2 Na+勺攻击一诱导效应结论：1处的化学键加强2处的化学键减弱Na2O “进攻”弱点——石英骨 架“分化” 一一形成聚合物在硅酸盐的［SiO4］中，Si-O键很强，离子键和共价键各占50%；而熔体中的 R-O键（R指碱土金属离子或碱金属离子）相对较弱，所以Si4+可以夺取R-O键中2. 硅酸盐熔体的结构模型硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离子电荷高，半径小, 有着很强的形成的能力键具有高键能，有方向性和低配位等特点，导致硅酸盐 倾向于形成相当大的、形状不规则的、短程有序的离子聚合体熔体结构在高温下就发生了分相现象，分相区域为层状的，各层中析出了孤岛状 的微分相区。

例如碱金属离子，由于只带一个正电荷，场强小，对争夺氧离子的 能力弱，因此(除Li+, Na+外)一般都与SiO2形成单相熔体，争夺氧离子能力较 强，故在二元碱土硅酸盐熔体中容易发生液相分离3. 玻璃的结构及结构模型狭义玻璃定义是指由无机物熔体，冷却而获得的非晶态固体广义玻璃定义 是指必表现出玻璃转变现象(Tg)的非晶态固体广义玻璃不限定组成、不限定 方法，强调结构和特性把不具有转变现象Tg的非晶态固体如凝胶排除在玻璃之 外无机玻璃的外部特征：硬度较高，脆性大，断裂面往往呈贝壳状及蜡状玻璃的通性：、各向同性、介稳性、由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的 和渐变的在玻璃结构中，玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此之间的 结合状态1) 微晶学说微晶学说的要点：“微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以 是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平 衡有关；“微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶” 中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；从“微晶”部分到无定形 部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线微晶学说主要揭示了玻璃的微 不均匀性和近程有序性，但不能说明“晶子”的尺寸和含量。

2) 无规则网络学说无规则网络学说是晶体学家查哈里阿森于1932年根据早起硅酸盐晶体结构的 X射线衍射研究结果提出来的无规则网络学说包括以下几个要点：玻璃和晶体 比，三度空间是无规则网络；无机玻璃网络是由玻璃形成离子和氧离子的多面体 构成骨架，网络的结合程度取决于桥氧百分数；网络变性体无序地分布于骨架空 隙中无规则网络学说主要揭示了玻璃结构的均匀性、连续性和无序性如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体［SiO4］各硅氧四面体 ［SiO4］都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体［SiO4］有着 严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体［SiO4 ］的排列是无序的，缺乏对称 性和周期性的重复晶子学说和无规则网络学说的共同点：玻璃是具有近程有序、远程无序结构 特点的无定形物质不同点：有序与无序区的大小、比例和结构等方面目前普遍认为宏观上连续、均匀、无序，微观上不连续、不均匀、有序，综 合为远程无序近程有序4. 氧化物在玻璃中的作用实用玻璃的大部分，即使掺入少量的卤族元素或硫等，本质上都是氧化玻璃 氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件M-O的单键强度=化合物MOX 的分解能/正离子M的配位数。

查哈里阿森提出氧化物（AmOn）形成玻璃时，应具备如下四个条件：1） 网络中每个氧离子最多与两个A离子相联；（2） 氧多面体中，A离子配位数要尽量的小，即为4或3；（3） 氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面；（4） 每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则 空间结构网络氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结 合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化 物分为以下三类：a. 玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度＞335kJ/mol 这类氧化物能单独形成玻璃b. 网络修改体（正离子称为网络改变离子），其单键强度＜250kJ/mol这类氧 化物不能形成玻璃但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变C.网络中间体（正离子称为网络中间离子），其单键强度介于250〜335kJ/mol这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向，单键强度越 高，熔点越低的氧化物越易于形成玻璃5. 玻璃网络参数X—每个多面体中非桥氧离子的平均数；Y—每个多面体中桥氧离子的平均数；Z—每个多面体中氧离子平均总数（网络形成离子的配位数）；R—玻璃中氧离子总数和网络形成离子总数之比。

四个基本参数之间的关系：X+Y=Z 或 X=2R-ZX+1/2Y=R Y=2Z-2R例如，石英玻璃结构参数的计算在硅酸盐玻璃中：Z=4 （硼酸盐玻璃中：Z=3）R=O/Si=2X=2R-Z=0 非桥氧 Onb=0Y=Z-X=4 桥氧 Ob=4结构参数Y对玻璃的强度、热膨胀系数、黏度、电导率等性质有重要影响 随Y降低，网络结构变得疏松，网络空穴变大，网络变性离子容易移动，使玻璃 的热膨胀系数升高，黏度降低，电导率升高当Y<2时，硅酸盐玻璃就不能形成 三维网络表3.1 Y对玻璃性质的影响组成Y熔融温度（*C）膨胀系数aX107Na20-2SiO231523146p2os31573140Na20.SiO221323220Na20*P2Os213732203.2熔体的性质3.2.1粘度的概念黏度是玻璃熔体最重要的性质之一黏度是指液体在流动时层与层之间具有 内摩擦力（或者说一层液体要受到另一层的牵制），这个力的大小与两液层接触面 积S大小成正比，还与垂直于流动方向的速度梯度成正比黏度的单位为Pa・S3.2.2影响熔体粘度的主要因素1、黏度和温度的关系玻耳兹曼能量分布定律（绝对速度理论）中=申 0 e -^E/kTn = 1/中=n 0 e ^E/kTlgn = A+ B/T式中AE—质点粘滞活化能；k—波尔兹曼常数；T—绝对温度；n 0-与熔体 组成有关的常数。

但这个公式假定粘滞活化能是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不 缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体对于硅酸盐熔体在较大温度 范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用VFT公式（Vogel—Fulcher—Tammann公式）（自由体积理论）Blg 耳 =A + T - T0式中A、B、T0——均是与熔体组成有关的常数温度对硅酸盐熔体粘度影响很大，它与一般金属和盐类的差别总的来看， 硅酸盐熔体粘度与温度关系：Tt, n （但实际情况比较复杂目前还没有一 个可在很大温度范围内反映粘度与温度关系的公式2•黏度与和组成的关系（1）碱金属氧化物的加入会使硅酸盐熔体O/Si的比值上升，粘度下降当O/Si低时，K2O > Na2O > Li2O （半径小降低粘度作用大）; 当O/Si高时，K2O < Na2O < Li2O （半径大降低粘度作用大）（2）二价金属氧化物的加入还要考虑离子极化对黏度的影响降低粘度的次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+(3) A12O3和B203对熔体粘度的影响Al2O3/R2O> 1，AQ作为网络变性体Al2O3/R2OW 1，Al2O3代替SiO2起“补网”作用，粘度提高。

B203的加入，开始使粘度升高，硼含量继续增加，结构网变得疏松，粘 度下降4)SiO和ZrO的影响 SiO和ZrO 都起“补网”作用，使粘度提高表3.2熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系熔体的分子式O/Si比值结构式[Sicy连接形式1400C粘度值(Pa • s)SiO22 : 1[sq骨架状109Na2O • 2Siq2.5 : 1阿畀一层状28NaO • SiO2 23 : 1[SiO,]2-链状1.62NaQ • SiO 2 2 4 : 1[SiQ]4-岛状<13.3玻璃的形成3.3.1玻璃形成过程熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、黏度、成核速率、生长速率均有关近 代研究证实只要冷却速度足够快，在各类材料中都发现有玻璃形成体熔融法是 形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成 玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法其缺点是冷却速率较慢，工 业生产一般为40〜60°C/h，实验室样品急冷也仅为1〜10°C/s,这样的冷却速率不 能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃3.3.2玻璃形成条件1.玻璃形成的热力学条件熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。

随着温度降低，熔体 释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相2.玻璃形成的热力学条件从析晶的条件反推玻璃形成的条件，析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程 均态核化：熔体内部自发成核非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成 核过程核生成速率IV:是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个 /cm3 • s）；晶体生长速率u:是指单位时间内晶体的线增长速率。