卤化物知识概要.doc

卤化物（2010.3 ）王振山一、概述周期表中除了 He、Ne和Ar夕卜，其它元素几乎都能与 X2化合生成卤化物1、 卤化物的定义：狭义：卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物广义：卤化物也包括卤素与非金属、氧化值较高的金属所形成的共价型卤化物，如 SF6、UF6、SnCI4 等/氟单质具有强氧化性且氟原子半径小，所以元素在氟化物中可以显最高氧化态，如SiF4、SF6、IF7、OsF8，又如银的卤化物一般为 AgX，而氟化物可以有AgF2按Cl- Br-I的顺序，X -离子的还原性依次增强，所以高氧化态卤化物的稳定性则依次减弱在碘化物和溴化物中，元素可以显较低氧化态所以元素在形成碘化物时，往往表现较低的氧化态，例如，Feb、CuI、Hg2l2，而无Cu（ll）、Fe（III）的碘化物存在2、 分类：卤化物一般分为离子型和共价型卤化物，但其间很难有严格的界限其离子性随金属氧化数的增高、半径减小而减弱，逐渐由离子型向共价型转化卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类⑴、离子型：形成：碱金属元素（除锂外）、碱土金属（除铍外）和若干镧 La系元素、锕 Ac系元素，它们的电负性小、离子半径大，且基本上是球形对称的离子，所形 成的的卤化物是典型的离子型化合物，某些低氧化态的过渡元素的卤化物以离子 型为主。

例如CsF，NaCl，BaCl2，LaCh性质：它们有高的熔、沸点和低挥 发性，在极性溶剂中易溶解，其溶液具有导电性，熔融状态时也能导电BeCl2是共价化合物，在气态为双聚分子（BeCl2）2（在773~873K下），温度再 高时，二聚体解离为单体 BeCl2，在1273K完全离解固态BeCb具有无限长链结构在BeCl2（g）中Be为sp杂化，直线型在双聚体（BeCl2）2 （g）中Be为 SP2杂化在固态 BeCl2中Be为SP3杂化⑵、共价型卤化物:形成：由非金属元素或高氧化态（》+川）金属元素形成的卤化物，不论气相、液相或固相，往往形成共价型卤化物分子共价型卤化物固态时为分子晶体 性质：一般它们有挥发性、较低的熔点和沸点，有的不溶于水，溶于水的往往发生 强烈的水解如常温下呈气态的SF6，呈液态的CCl4及固态的HgCl2（升汞）但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限，如FeCb是易挥发共 价型卤化物，它在熔融态时能导电① 、非金属卤化物：非金属的卤化物以形成共价键为特征；HX，BX3，CCI4， SiX4，PCI5，SF6等非金属卤化物易挥发，溶于水时往往发生强烈的水解，因 而在潮湿的空气中会发烟。

仅 CCI4、SF6、SeF6等例外，它们不水解② 、共价型金属卤化物：AgCI（18e -构型）;高氧化态（》3）金属卤化物AICl3,S nCl4, SbCl5，FeCl3，TiCl4，WCI6……⑶、过渡型，层状：CdCl2、FeBr2、Bib……链状：PdCl2、Cdb、TiCb、Mg（OH） 2、 Cab、MgBr 2……等层状结构CdljS（ HCIi < -h MgBri 嗨、离子键和共价键之间没有明显的分界线， 一些M2+、M 3+价态的卤化物既不是完全的离子型晶体，也不完全是分子晶体，而是过渡型晶体金属氟化物 都是离子化合物氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷 -半径比的增大而增高；某些低氧化态d区金属往往形成含有金属-金属键（M — M键 ）并显示金属光泽的卤化物金属卤化物的成键状况十分复杂，如果考虑到周期表中全部金属元素都能形成 卤化物和许多金属形成多种氧化态卤化物的事实，这种复杂性就不难理解了3、卤化物的性质：不同类型卤化物，性质上存在差异，见下表:卤化物类型离子型共价型熔点高低溶解性大多易溶于水易溶于有机溶剂导电性水溶液、熔融导电无导电性卤化物类型金属卤化物非金属卤化物水解性对应氢氧化物不是强碱的，都易有的不水解；易水解的，产物水解，产物为氢氧化物或碱式盐为两种酸。

BX3，SiX4, PCI3记：Sn(OH)CI，SbOCI，BiOCI二、卤化物的键型与性质的递变规律卤化物形成哪些类型的化学键？卤化物的性质随元素在周期表中的位置呈现某种规律性变化，这种变化是成键状况和结构变化的一种反映键的离子性一一共价性变化规律1、同一周期各元素的卤化物，从左到右， 随着金属离子半径减小和阳离子电荷 数增大，离子型向共价型过渡，离子性依次降低，共价性增强，熔沸点依次降低以第三周期元素氟化物和氯化物系列的熔点为例作说明：第三周期元素氟化物性质和键型氟化物NaFMgF 2AlF3SiF4PF5SF6熔点/ K126915341564升华183升华190222.5沸点/ K19772512一187.2198209 （升华）熔融态导电性易易易不能不能不能键型离子型离子型离子型共价型共价型共价型非金属元素的卤化物以形成共价键为特征， 一般情况下都形成具有较低熔点和 沸点的分子型晶体前三种金属氟化物的熔点（和沸点）比较高，它们都是离子型 化合物氟化物往往具有较大的晶格焓,有利于形成离子化合物；而氯化物、溴化物和碘化物则不同氯化物NaCIMgCI 2AICI 3SiCl4PCI5熔点/K1074987463 （加压）203.2433升华沸点/K16861685451（升华）330.8（573K以上分解完全）熔融态导电性易易难不能一键型离子型离子型共价型共价型共价型由5种氯化物构成的序列中，M — Cl键的共价性越来越明显。

除了表现在给出的熔点数据外，MgCI 2和AICI 3还相当显著地溶解于某些有机溶剂一个粗略的规律是，金属氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷 /半径比的增大而增高 需要指出，人们熟悉的卤化物往往只给出一个不完全的印象绝大多数碱金属和碱土金属的盐类是离子型晶体，只是 Li+、Be2+、Mg 2+的 卤化物，由于金属离子有较小的离子半径及较强的极化能力， 而具有一定程度的 共价性KCICaCIScCl3TiCl42M n+半径大小M n+氧化数+1+2+3+4键离子性大小键共价性小大R.T. TiCl4液态，不导电2、同一金属不同氧化值，其低氧化态卤化物常是离子型化合物 ；而高氧化态卤 化物共价性显著，往往是共价型化合物，熔沸点相对较低例如： FeCb的离子性比FeCl3的高，二者的熔点分别是950K和573KFeCl3易溶解在有机溶剂（如 丙酮）中，即FeCl3有明显的共价性又如，SnCb（离子性），SnCl4（共价性），而 金属氟化物主要显离子性 不同氧化态氯化物的性质和键型氯化物Sn Cl 2Sn Cl4PbCl2PbCl4SbCl3SbCl5熔点/ K519240774258346.4275.8沸点/ K925387.41226378爆炸556413键型离子型共价型离子型共价型共价型共价型3、同一元素同一氧化态的不同卤化物，键型和性质的变化规律①、同一金属元素的不同卤化物，随着卤离子半径的增大， 极化率增大，变形性也增大，按F- Cl- Br-I的顺序其离子性依次降低，共价性依次增加。

从氟化物 到碘化物，由离子型过渡到共价型 熔点、沸点按F- Cl- Br -顺序而降低，例如A1X 3的性质和键型卤化物AIF3AICI3AIBr3AII3熔点/ K1564463 （加压）370.5464升华温度/K1545453536.3633熔融态导电性易难难难键型离子型过渡型共价型共价型一般而言，金属氟化物主要是离子型化合物，其它卤化物从氯到碘共价型化合 物则逐渐增多卤化物BiF3BiCl3BiBr3Bil3常温下色态浅灰粉末白色潮解晶体金黄色潮解晶体绿黑色晶体熔点/ C725230-232218408.6沸点/C900447453542②、同一非金属元素的不同卤化物，都是共价化合物，随着卤离子半径的增大, 熔点、沸点按F- Cl- Br - I 顺序而升高卤化物BF3BF3 2H2OBCI3BBr3BI3常温下无色有毒刺激性气体无色液体发烟液体液无色固体熔点/C-126.86.0-107.3-4649.9沸点/C-101一12.591.3210卤化物CF4CCI4CBr4CI4常温下无色气体无色液体无色固体暗红固体熔点/ C-184-23.048.4，转为八面体分解〉171.0沸点/C-12876.8189.5一非金属不同卤化物熔点、沸点递变规律与典型金属卤化物不同。

典型金属卤化物 的熔点、沸点按F- Cl- Br -顺序而降低，而非金属卤化物的熔点、沸点按F- CI- Br - I顺序而升咼卤化钠的熔点和沸点，从氟到碘依次降低 下表列出钠、硅卤化物的熔沸点卤化物NaFNaClNaBrNalSiF4SiCl4SiBr4SiI4熔点/K120610741020934183升华203.278.6393.72沸点/K1968168616631557187.2330.427.2560.784、p区同族元素卤化物的键型，自上而下，由共价型过渡到离子型 ，与典型的金属卤化物相比，非金属卤化物具有较低的熔点、沸点如：氮族元素的氟化物的性质和键型氟化物NF3PF3AsF3SbF3BiF3熔点/ K66.4121.5267.15651000沸点/ K154171.5330.8592（升华）1173（升华）熔融态导电性不能不能不能难易键型共价型共价型共价型共价型离子型5、一些由d区和ds且金属与卤离子组成的同一金属的卤化物，随着卤离子半 径的增大，变形性也增大，按 F- Cl- Br -顺序其离子性依次降低，共价性依次 增加锌、镉、汞卤化物及熔点/°cZnCdHg氟化物ZnF2 白色 872.0CdF2 白色 1100.0HgF2白色，645分解Hg2F2黄色，570氯化物ZnCI 2 白色 283.0CdCl 2 白色 568.0HgCl 2 白色，276Hg2Cl2 白色，525，383.7 升华溴化物ZnBr 2 白色 394.0CdBr 2 浅黄 567.0HgBr 2 白色，238Hg 2Br2白色，3。