大连轻工硅酸盐物理化学课件12章烧结幻灯片资料.ppt

第十二章 烧 结,烧结目的：把粉状物料转变为致密体 当原料配方、粉体粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序一般说来，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体是一种多晶材料其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布本章重点讨论粉末烧结过程的现象和机理，介绍烧结的各种因素对控制和改进材料的性能的影响12.1 烧结概论,宏观定义：粉体原料经过成型、加热到低于熔点的温度，发生固结、气孔率下降、收缩加大、致密度提高、晶粒增大，变成坚硬的烧结体，这个现象称为烧结 微观定义：固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，质点获得足够的能量，进行迁移使粉末体产生颗粒粘结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结一、烧结定义,二、烧结示意图,粉料成型后颗粒之间只有点接触，形成具有一定外形的坯体，坯体内一般包含气体（约3560） 在高温下颗粒间接触面积扩大 颗粒聚集 颗粒中心距逼近 形成晶界 气孔形状变化，体积缩小 最后气孔从晶体中排除，这就是烧结所包含的主要物理过程三、相关概念,烧成：在多相系统内产生一系列物理和化学变化。

例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等顾名思义，是在一定的温度范围内烧制成致密体的过程烧结：指粉料经加热而致密化的简单物理过程，不包括化学变化烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分烧结是在低于固态物质的熔融温度下进行的熔融：固体融化成熔体过程烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态烧结温度（TS）和熔点（TM）关系： 金属粉末：TS（0.30.4）TM 盐 类：TS 0.57 TM 硅酸盐 ：TS 0.80.9 TM,烧结与固相反应区别： 相同点：两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行，并且在过程的自始至终都至少有一相是固态 不同点：固相反应发生化学反应，固相反应必须至少有两组元参加如A和B，最后生成化合物AB，AB结构与性能不同于A与B 而烧结不发生化学反应，可以只有单组元；或者两组元参加，但两组元并不发生化学反应，仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体 实际生产中烧结、固相反应往往是同时穿插进行的四、烧结过程推动力,烧结过程推动力是：能量差、压力差、空位差1、能量差,根据近代烧结理论的研究认为，粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧结的推动力，即粉状物料的表面能与多晶烧结体的晶界能的能量差。

任何系统降低能量是一种自发趋势、粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是多晶材料稳定存在的原因粒度为 lm的材料烧结时所发生的自由焓降低约8.3J/g 而 -石英转变为-石英时能量变化为1.7kJmol， 一般化学反应前后能量变化 200kJmol 因此烧结推动力与相变和化学反应的能量相比还是极小的 烧结不能自发进行，必须对粉体加以高温，才能促使粉末体转变为烧结体常用GB晶界能和SV表面能之比值来衡量烧结的难易，GB/SV愈小愈容易烧结， 为了促进烧结，必须使SVGB一般Al2O3粉的表面能约为1J/m2，而晶界能为0.4J/m2，两者之差较大，比较易烧结；而Si3N4、SiC,AlN等，GB/SV比值高，烧结推动力小，因而不易烧结2、压力差,粉末体紧密堆积以后，颗粒间仍有很多细小气孔通过，在这些弯曲的表面上由于表面张力的作用而造成的压力差为 其中- 粉末体表面张力；r-粉末球形半径 若为非球形曲面，可用两个主曲率r1和r2表示 以上两个公式表明，弯曲表面上的附加压力与球形颗粒（或曲面）曲率半径成反比，与粉料表面张力成正比 由此可见，粉料愈细由曲率引起的烧结动力愈大。

颗粒表面上的空位浓度一般比内部空位浓度为大，二者之差可以由下式描述： 式中：C为颗粒内部与表面的空位差；为表面能；3空位体积；曲率半径；Co为平表面的空位浓度 这一浓度差导致内部质点向表面扩散，推动质点迁移，可以加速烧结3、空位差,五、烧结模型,烧结分烧结初期、中期、后期中期和后期由于烧结历程不同烧结模型各样，很难用一种模型描述烧结初期因为是从初始颗粒开始烧结，可以看成是圆形颗粒的点接触，其烧结模型可以有下面三种形式A)模型是球型颗粒的点接触，烧结过程中心距离不变 （B）模型是球型颗粒的点接触，但是烧结过程中心距离变小 （C））模型是球型颗粒与平面的点接触，烧结过程中心距离也变小以上三个模型对烧结初期一般是适用的，但随烧结的进行，球形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期应采用其它模型12.2 固态烧结,固态烧结完全是固体颗粒之间的高温固结过程，没有液相参与 固态烧结的主要传质方式有:蒸发一凝聚、扩散传质和塑性流变一、蒸发一凝聚传质,固体颗粒表面曲率不同，在高温时必然在系统的不同部位有不同的蒸气压质点通过蒸发，再凝聚实现质点的迁移，促进烧结 这种传质过程仅仅在高温下蒸气压较大的系统内进行，如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结。

物质将从蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充蒸发凝聚传质的模型如图所示 在球形颗粒表面有正曲率半径，而在两个颗粒联接处有一个小的负曲率半径的颈部，,颈部增长只在开始时比较显著随着烧结的进行颈部增长很快就停止了因此对这类传质过程用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果从工艺控制考虑，两个重要的变量是原料起始粒度（r）和烧结温度（T）粉末的起始粒度愈小，烧结速率愈大，由于蒸汽压（P0）随温度而呈指数地增加，因而提高温度对烧结有利蒸发-凝聚传质的特点： 1）坯体不发生收缩烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩 2）坯体密度不变气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度二、扩散传质,在大多数固体材料中，由于高温下蒸气压低，则传质更易通过固态内质点扩散过程来进行在烧结前的粉末体如果是由同径颗粒堆积而成的理想紧密堆积，颗粒接触点上最大压应力相当于外加一个静压力在真实系统中，由于球体尺寸不一，颈部形状不规则，堆积方式不相同等原因，使接触点上应力分布产生局部剪应力。

烧结的推动力是如何使质点在固态中发生迁移的呢？ 1. 颈部应力模型 (假定晶体是各向同性的)烧结开始阶段，在这种局部的应力和流体静压力影响下，颗粒间出现重新排列，从而使坯体堆积密度提高，气孔率降低，坯体出现收缩，但晶粒形状没有变化，颗粒重排不可能导致气孔完全消除2. 空位浓度分析 在扩散传质中要达到颗粒中心距离缩短必须有物质向气孔迁移，气孔作为空位源，空位进行反向迁移颗粒不同部位空位浓度不同，颈表面张应力区空位浓度大于晶粒内部，受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低空位浓度差是自颈到颗粒接触点大于颈至颗粒内部 系统内不同部位空位浓度的差异对扩散时空位的迁移方向是十分重要的 扩散首先从空位浓度最大部位（颈表面）向空位浓度最低的部位（颗粒接触点）进行其次是颈部向颗粒内部扩散、空位扩散即原子或离子的反向扩散因此，扩散传质时，原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移，达到气孔充填的结果3、扩散传质途径,扩散传质时，扩散可以沿颗粒表面进行，也可以沿着两颗粒之间的界面进行或在晶粒内部进行，分别称为表面扩散、界面扩散和体积扩散不论扩散途径如何，扩散的终点是颈部 随着颈部填充和颗粒接触点处结构基元的迁移出现了气孔的缩小和颗粒中心距逼近、表现在宏观上则气孔率下降和坯体的收缩。

扩散传质过程按烧结温度及扩散进行的程度可分为烧结初期、中期和后期三个阶段1）初期阶段,在烧结初期，表面扩散的作用较显著，表面扩散开始的温度远低于体积扩散例如Al2O3的体积扩散约在900开始（即 0.5T熔），表面扩散约330（即 0.26T熔）烧结初期坯体内有大量连通气孔，表面扩散使颈部充填（和促使孔隙表面光滑和气孔球形化由于表面扩散对孔隙的消失和烧结体的收缩无显著影响，因而这阶段坯体的气孔率大，收缩约在l左右4、扩散传质三个阶段（1）初期阶段,以扩散传质为主的初期烧结中，影响因素主要有：,烧结时间,即致密化速率随时间增长而稳定下降，并产生一个明显的终点密度因此以扩散传质为主要传质手段的烧结，用延长烧结时间来达到坯体致密化的目的是不妥当的 对这一类烧结宜采用较短的保温时间，如 99.99的Al2O3瓷保温时间约 l2h，不宜过长原料的起始粒度 大颗粒原料在很长时间内也不能充分烧结，而小颗粒原料在同样时间内致密化速率很高因此在扩散传质的烧结过程中起始粒度的控制是相当重要的温度对烧结过程有决定性的作用,温度升高，自扩散系数D*=D0exp（-Q/RT），扩散系数D*明显增大，因此升高温度必然加快烧结的进行。

烧结速率常数和温度关系和化学反应速率常数与温度关系一样，也服从阿仑尼乌斯方程，即： InK= A-QRT 式中 Q为相应的烧结过程激活能，A为常数,（2）中期阶段,烧结进入中期，颗粒开始粘结颈部扩大，气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗粒包围的圆柱形管道，气孔相互联通晶界开始移动、晶粒正常生长这一阶段以晶界和晶格扩散为主坯体气孔率降低为5，收缩达80903）后期阶段,烧结进入后期，气孔已完全孤立，气孔位于四个晶粒包围的顶点、晶粒已明显长大坯体收缩达90100一、液态烧结特点,液态烧结概念：凡有液相参加的烧结过程称为液态烧结 大多数材料在烧结中都会或多或少地出现液相即使在没有杂质的纯固相系统中，高温下还会出现“接触”熔融现象因而纯粹的固态烧结实际上不易实现液态烧结与固态烧结共同点：液相烧结与固态烧结的推动力都是表面能，烧结过程也是由颗粒重排气孔充填和晶粒生长等阶段组成 不同点：由于流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体此外，液相烧结过程的速率与液相数量、液相性质（粘度和表面张力等）、液相与固相润湿情况、固相在液相中的溶解度等等有密切的关系，影响因素复杂。

12.3 液态烧结,金格尔（Kingery)液相烧结模型：在液相量较少时，溶解-沉淀传质过程发生在晶粒接触界面处溶解，通过液相传递扩散到球型晶粒自由表面上沉积 LSW模型：当坯体内有大量液相而且晶粒大小不等时，由于晶粒间曲率差导致使小晶粒溶解,通过液相传质到大晶粒上沉积液相烧结模型,液相烧结根据液相数量及液相性质可分为两类情况： 第一类：固-液不润湿，液相数量为0.01mol%--0.5mol%，烧结模型为双球型，传质方式以扩散为主 第二类：固-液润湿，液相数量多，传质方式为溶解-沉淀二、流动传质机理,l . 粘性流动 粘性流动传质：在液相烧结时，由于高温下粘性液体（熔融体）出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质（或粘性蠕变传质） 在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程烧结过程就是质点迁移的过程，因为液相的存在，质点的传递可以流动的方式进行有粘性流动和塑性流动两种传质机理在高温下物质的粘性流动可以分为两个阶段: 首先是相邻颗粒接触面增大，颗粒粘结直至孔隙封闭，然后封闭气孔的粘性压紧，残留闭气孔逐渐缩小1）颗粒起始粒径：颗粒尺寸从10m减少至1m，烧结速率增大10倍。

根据粘性流动过程，决定烧结速率的三个主要参数是：,2）粘度：粘度和粘度随温度的迅速变化是需要控制的最重要因素一个典型钠钙硅玻璃，若温度变化100，粘度约变化1000倍如果某坯体烧结速率太低，可以采用加入液相粘度较低的组分来提高烧结速率3）表面张力：对于常见的硅酸盐玻璃其表面张力不会因组分变化而有很大的改变2 塑性流动,塑性流动：当坯体中液相含量很少时，高温。