
反应热和温度的关系基尔霍夫定律.docx
3页§1.11反应热和温度的关系一基尔霍夫定律1. 基尔霍夫定律在温度为T,压力为P时,对于任意反应:反应物 产物△ H = H产-H反,△ H也改变,@ H ),8H )6H )r=—产-—反l8T J6T v U1 JV dT J当T改变时等压下,即:=C (产)-C (反)=△ CPP P=△ CP该式称为Kirchhoff ’ s - law的微分式,式中:△ Cp =£v C, (fe)—Ev C, (反)不定积分,得:△ H (T)=』△《dT + B定积分,得:△ H (T )=JT2△ C dT + △ H (T )r m 2 t P r m 1若△ C 为常数,则:△ H (T )= △ C (T - T )+△ H (T )P r m 2 P 2 1 r m 1若 C = a + bT + cT 2 +—,则上 △ H T )=JT2《a + △ bT + △ cT2 +.•.}『+ △ H(T「2.有相变的过程如果在温度变化范围内发生了相变, 已知:求:H2 (g) +1/2O2 (g) =H2OH2(g)+1/2O2(g)=H2O则化学反应的热效应需要分段计算如:(g)(l)』Hm® (150°C)』Hm® (20C) =?显然:qHm(2)="i+qHm ⑴ +"2+/%+/%§1.12绝热反应一非等温过程如果反应在绝热条件下进行,反应的热效应会导致体系的温度变化。
298.15K) +AH2=0式中:AH 广 J298.15 £v BCp (反应物)"AH =j& £v C (产物)HT2 298.15 B P ,m上式为T的函数,可解出终态温度T2§1.13热力学第一定律的微观说明1. 内能在组成不变的封闭体系中:dU= 5Q-S W由于构成体系的粒子相互之间的位能很小,可以忽略不计这种体系称为近独立粒 子体系设粒子的总数为N,分布于不同的能级8 .上,能级8 .上的粒子数为n,则:N = £ niU =£ n 8.微分,得:dU = £n件+".ii2. 功设粒子在力f.的作用下移动了 dx的距离,则:粒子的能量8 .是坐标的函数,即:8 .= 8 .(X],X2,X3,…,Xn)de=£ded:dXj, fde idxi当粒子的坐标发生变化时,总的做功为:5W = £—V ndeii… V de ,n f dx = — J n —」dx =i i i i dx .n de = —5W这表明:功来源于能级的改变(升高或降低),但各能级上粒子数不变而引起的能 量的变化如图1.14 (c)Tb] ) __CHGraph 1.143. 热由^ U=Q-W 得:5Q = Z & dni即:热是由于粒子在能级上重新分布而引起的内能的变化。
如图1.14 (b)4.热容C =[当v "8T)V而分子的内能为内部能量的总和:& = & t +£ r +£ vt +£ e +£ n式中:t -平动,r -转动,v -震动,e -电子,n -核C = Ct + Cr + Cv + Ce + Cn通常温度下',Ce,Cn不变则:C = Cv+Cv+Cv4.1单原子分子单原子分子可以看着刚性球,只有X,y,z三个方向的平动(三个自由度)E = 1 mv 2;X 2 X-kTv2 = x mK 1 1 =E = 2 mv2 = 2 kT; E_ _ _ 3e t = E + E + E =方kT;n能量均分原理3,一 3_ et = L • 2 kT = - RT・•・Cv, m4.2双原子分子和线形多原子分子有五个自由度:平动(X,y,z)、转动(y,z),所以:e = 5 RT; C = 5 Rm 2 v ,m 2高温时,还要考虑到分子的振动(拉伸、弯折),则:7 八 7J 2 RT; Cv疽 2 R4.3多原子非线型分子常温下,有六个自由度:平动(X,y,z)、转动(x,y,z),所以:e = 2 RT; C = 2 R = 3R高温时振动自由度变得复杂。
Explain:经典的能量均分原理不能说明Cv°m与温度的关系,这一问题只能用量子 理论来解释。












