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第三章第三章 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 § 3.1 晶体场理论晶体场理论§ 3.2 分子轨道理论分子轨道理论 长长治治学学院院化化学学教教案案化学键理论包括化学键理论包括VBTCFTMOTLFT 长长治治学学院院化化学学教教案案•VBT 很好地解释了配合物的空间很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性构型、磁性、稳定性•直观明了，使用方便直观明了，使用方便•无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色( (吸收光谱吸收光谱) )及配合物稳定性与及配合物稳定性与d电子数的关系电子数的关系. . CFT 能对以上问题很好解释能对以上问题很好解释 § 3.1 晶体场理论晶体场理论3.1.1 晶体场中晶体场中d轨道能级的分裂轨道能级的分裂3.1.2 晶体场的分裂能晶体场的分裂能3.1.3 d电子重排（电子重排（d 轨道分裂后）轨道分裂后）3.1.4 晶体场稳定化能（晶体场稳定化能（CFSE））3.1.5 晶体场理论（晶体场理论（CFT）应用）应用 长长治治学学院院化化学学教教案案 晶体场理论晶体场理论是一种是一种静电理论，它认静电理论，它认为为在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的处于带电的配位体配位体L形成的静电场中（形成的静电场中（晶体场晶体场）），二，二者完全靠静电作用结合在一起，类似离者完全靠静电作用结合在一起，类似离子晶体中阴、阳离子的相互作用（因此子晶体中阴、阳离子的相互作用（因此而得名）。

而得名）晶体场理论出发点：晶体场理论出发点： 长长治治学学院院化化学学教教案案 自由离子自由离子（（M）在球形场（负电）在球形场（负电场）的作用下，场）的作用下，5个个d 轨道能量同时提轨道能量同时提高，由高，由Eo→E 实际形成配离子时，受配体数与空实际形成配离子时，受配体数与空间构型的限制，并非球形场，而是八面间构型的限制，并非球形场，而是八面体场、四面体场、平面正方形场等体场、四面体场、平面正方形场等3.1.1 晶体场中晶体场中d轨道能级的分裂轨道能级的分裂 长长治治学学院院化化学学教教案案 在八面体型配合物中的在八面体型配合物中的6 6个个配体所产生的静电场叫做配体所产生的静电场叫做八面体八面体场场1. 八面体场八面体场 长长治治学学院院化化学学教教案案中心，中心，6 6个个L分别沿分别沿±x、、 ±y、、 ±Z方向向方向向M靠近靠近时存在靠近靠近时存在两种两种在直角坐标系中，设在直角坐标系中，设M位于坐标位于坐标M+上正电荷吸引上正电荷吸引L所带负电荷所带负电荷 M+中中d电子受电子受L负电场排斥负电场排斥 由于由于5个个d轨道伸展方向不同，受到轨道伸展方向不同，受到作用力不同。

作用力不同作用力作用力 长长治治学学院院化化学学教教案案d轨道角度分布图轨道角度分布图 长长治治学学院院化化学学教教案案 长长治治学学院院化化学学教教案案⑵⑵ dxy、、 dyz、、dxz处于配体空隙，受处于配体空隙，受到斥力较小，吸力起一定作用，能到斥力较小，吸力起一定作用，能量较球形场时降低量较球形场时降低  长长治治学学院院化化学学教教案案 一组是能量较低的一组是能量较低的dxy、、 dyz、、dxz，，以以d (t2g)表示 结果，五重简并的结果，五重简并的d轨道在轨道在八面八面体场中分裂为体场中分裂为两组两组：： 一组是能量较高的一组是能量较高的 以以d (eg)表示；表示； 长长治治学学院院化化学学教教案案自由离子自由离子的能量的能量在球形对称场在球形对称场中的能量中的能量在八面体场中在八面体场中的能量的能量 长长治治学学院院化化学学教教案案 在四面体型配合物中，设在四面体型配合物中，设M位于立方体中位于立方体中心，心，4 4个个L分别位于分别位于立方体立方体斜对角的斜对角的4个顶点：个顶点：2. 正四正四面体场面体场xyz 长长治治学学院院化化学学教教案案 极大值分别指向立方体棱边的中点，距配极大值分别指向立方体棱边的中点，距配体较近，受到的排斥作用较强，能级较高；体较近，受到的排斥作用较强，能级较高；⑴⑴ dxy、、 dyz、、dxz 3个轨道个轨道xyz 长长治治学学院院化化学学教教案案 极大值分别指向立方体的面心，距配体极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，能级较低。

较远，受到的排斥作用较弱，能级较低xyz 长长治治学学院院化化学学教教案案结果，产生了与结果，产生了与八面体场恰恰相反的能级分裂八面体场恰恰相反的能级分裂在八面体场在八面体场中的能量中的能量在四面体场在四面体场中的能量中的能量 长长治治学学院院化化学学教教案案设设4 4个个L分别沿分别沿±x、、 ±y方向接近方向接近M3. 平面正方形平面正方形yxz 长长治治学学院院化化学学教教案案3. 平面正方形平面正方形yxz⑵⑵其次是其次是 xy平面上的平面上的dxy轨道；轨道； 长长治治学学院院化化学学教教案案3. 平面正方形平面正方形yxz 长长治治学学院院化化学学教教案案3. 平面正方形平面正方形yxz⑷⑷ 简并的简并的dyz、、dxz轨道的极大值与轨道的极大值与xy平面平面成成45°角，受到的排斥最弱，能级最低角，受到的排斥最弱，能级最低 长长治治学学院院化化学学教教案案 结果，平面正方形场中结果，平面正方形场中5个个d轨轨道道分裂为分裂为4 组组 ：： s(b1g)(b2g)(a1g)(eg) 长长治治学学院院化化学学教教案案各种对称场中能级分裂情况对比各种对称场中能级分裂情况对比：：  s  o  t能量八面体场八面体场四面体场四面体场球形场球形场正方形场正方形场 长长治治学学院院化化学学教教案案 d 轨道分裂后，最高能级与最低能级轨道分裂后，最高能级与最低能级间的能量差叫做分裂能，用间的能量差叫做分裂能，用 表示。

表示注意：指（注意：指1个最高能级个最高能级d 电子与电子与1个最低个最低能级能级d 电子的能量差，以下涉及的能量均电子的能量差，以下涉及的能量均表示表示1个个d 电子的能量）电子的能量）3.1.2 晶体场的分裂能晶体场的分裂能 长长治治学学院院化化学学教教案案⑴ ⑴ 八面体场的分裂能八面体场的分裂能 （用（用 O或或1010Dq表示）表示） 根据量子力学根据量子力学“重心不变原理重心不变原理”（能量守恒），（能量守恒），d 轨道分裂前（球形轨道分裂前（球形场）后总能量保持不变场）后总能量保持不变1. 各种场的分裂能各种场的分裂能 长长治治学学院院化化学学教教案案 设设E = 0，，E、、 Eeg、、 Et2g都表都表示示1个个d 电子的能量，得到方程组：电子的能量，得到方程组：Eeg - Et2g =  O = 10Dq2Eeg + 3Et2g = 0解得：解得：Eeg =6 Dq，， Et2g = -4Dq 长长治治学学院院化化学学教教案案 四面体场不象八面体场四面体场不象八面体场d 轨道迎轨道迎头相撞那样强，其分裂能头相撞那样强，其分裂能 t﹤﹤ O，，距离相同时，距离相同时，  t仅为仅为 O的的4/9。

⑵ ⑵ 四面体场四面体场（（  t）） 长长治治学学院院化化学学教教案案立方程组：立方程组： t= = Et2 – Ee = 4/9×10Dq = 4.45Dq3Et2 +2Ee= 0解得：解得：Et2 =1.78 Dq，， Ee = -2.67Dq 长长治治学学院院化化学学教教案案计算结果：计算结果：  s = 17.42 Dq Eb1g = 12.28 Dq Eb2g = 2.28 Dq Ea1g = -4.28 Dq Eeg = -5.14 Dq⑶ ⑶ 平面正方形场平面正方形场 ( ( s，，分裂能最大分裂能最大) ) 长长治治学学院院化化学学教教案案各种对称场中各种对称场中 值相对数值值相对数值 ∕Dq ：：八面体场八面体场四面体场四面体场球形场球形场正方形场正方形场 s =17.42 o =10 t =4.45能量12.28-5.14-4.282.286.00-4.001.78-2.67 长长治治学学院院化化学学教教案案⑴ ⑴ 配合物的配合物的几何构型几何构型 正方形场正方形场﹥八面体场八面体场﹥四面体场四面体场2. 影响分裂能大小的因素影响分裂能大小的因素（几何构型、（几何构型、M、、L）） 长长治治学学院院化化学学教教案案① ① 金属离子电荷金属离子电荷 同一过渡系的金属离子，若它们的电荷同一过渡系的金属离子，若它们的电荷数相同，则它们与同一配体生成的配合物数相同，则它们与同一配体生成的配合物 值值差别不大。

差别不大当当M的的电荷数增大时，电荷数增大时， 值增大如第一过渡系如第一过渡系 [M(H2O)6]2+：： 8000—14000cm-1 [M(H2O)6]3+：：14000—21000cm-1 增增40-60%. .⑵⑵ 中心离子中心离子M的影响的影响 长长治治学学院院化化学学教教案案 同一副族不同过渡系金属的对应配同一副族不同过渡系金属的对应配合物，合物，n大大 大 因因n越大，越大，d轨道伸展越远，受轨道伸展越远，受L作作用越强如：用越强如： ② ② 金属离子金属离子d轨道的主量子数轨道的主量子数 (周期数周期数) 长长治治学学院院化化学学教教案案 o增增40-50%；； CrCl63-(13600cm-1)﹤MoCl63-(19200cm-1) 第二过渡系第二过渡系(4d) →第三过渡系第三过渡系(5d)：：  o增增20-25% RhCl63-(20300cm-1)﹤IrCl63-(24900cm-1) 第一过渡系第一过渡系(3d) →第二过渡系第二过渡系(4d)：：  长长治治学学院院化化学学教教案案 “光谱化学顺序光谱化学顺序”：： I- < Br- < S2- < Cl- < SCN-～～N3- < F-～～CO(NH2)～～ OH- ～～ ONO- ～～HCOO- < C2O42- < H2O << NCS- < NH2CH2COO- < EDTA < py～～NH3 < en～～SO32-< NH2OH < bpy < NO2- < CH3- < CN- < CO⑶ ⑶ 配体配体L的影响的影响（（98页）页） 长长治治学学院院化化学学教教案案 排在前边的排在前边的 值较小，为值较小，为弱场配体弱场配体；； 排在后边的排在后边的 值较大，为值较大，为强场配体强场配体；； 按配位原子顺序：按配位原子顺序： X < O < N < C 值随值随L不同由小不同由小→大大符合以上符合以上“顺序顺序”：： 长长治治学学院院化化学学教教案案 1. 八面体场八面体场 ⑴⑴ 可能采取的排布方式可能采取的排布方式 （以（以Fe3+为例）为例） Fe3+有有5个个d 电子电子(3d5) ，可以有，可以有两种排法：两种排法：3.1.3 d电子重排电子重排（（d 轨道分裂后）轨道分裂后） 长长治治学学院院化化学学教教案案 遵守洪特规则，尽可能平行自旋，遵守洪特规则，尽可能平行自旋，形成的配合物自旋单电子形成的配合物自旋单电子多多，称为，称为高高自自旋配合物。

如旋配合物如FeF63- (外轨）外轨）↑↑↑↑↑d (eg)d (t2g)①① 长长治治学学院院化化学学教教案案 尽可能占据尽可能占据低低能量轨道，形成的配能量轨道，形成的配合物自旋单电子合物自旋单电子少少，称为，称为低低自旋配合物自旋配合物.如如Fe(CN)63- (内轨型）内轨型）↑↓↑↑d (eg)d (t2g)②②↓ 长长治治学学院院化化学学教教案案 假设假设Fe3+的第的第4个个d 电子填入电子填入 eg 轨道，则轨道，则需克服需克服 o；； 若填入若填入 t2g 轨道，则需克服轨道，则需克服电子成对能电子成对能P（电子在配对时克服第一个电子的排斥作用（电子在配对时克服第一个电子的排斥作用所需的能量）所需的能量）⑵⑵ 两种排法能量分析两种排法能量分析↑↑↑↑↑d (eg)d (t2g)①①↓↑↑↑d (eg)d (t2g)②②↓ 长长治治学学院院化化学学教教案案 若若  o

体种类有关 所以，所以，配体种类是决定配合物的配体种类是决定配合物的d 电子排布方式电子排布方式(自旋态自旋态)的主要因素的主要因素⑶⑶ 如何比较如何比较  o和和P 的相对大小？的相对大小？ 长长治治学学院院化化学学教教案案 弱场配体弱场配体(H2O前前) o小小, 采取高自旋态；采取高自旋态；如如FeF63- 强场配体强场配体(H2O后后) o大大, 采取低自旋态；采取低自旋态；如如Fe(CN)63- 注意：注意：八八 面体场中面体场中 d1, d2, d3, d8, d9, d10只有只有1种排法；种排法；而而d4, d5, d6, d7 4种构型有两种排布方式种构型有两种排布方式一般情况一般情况：： 长长治治学学院院化化学学教教案案 通常形成正方形配合物的过渡金属离通常形成正方形配合物的过渡金属离子是子是d8构型，两种可能的排布方式：构型，两种可能的排布方式：2. 正方形场正方形场 (eg)4(a1g)2(b2g)1(b1g)1 (eg)4(a1g)2(b2g)2(b1g)0↓↑↑②②↓(b1g)(b2g)(a1g)(eg)↑↓↑↓①①↑↓↑↑↓(b1g)(b2g)(a1g)(eg)↑↓↑ 长长治治学学院院化化学学教教案案按哪种按哪种方式排布方式排布?高自旋态高自旋态: (eg)4(a1g)2(b2g)1(b1g)1低自旋态低自旋态: (eg)4(a1g)2(b2g)2(b1g)0取决于取决于P和和 s的相对大小。

的相对大小一般一般 s P大大,采取低自旋态采取低自旋态Co2+(d7)也采取低自旋态：也采取低自旋态：(eg)4 (a1g)2(b2g)1 长长治治学学院院化化学学教教案案  t = 4/9  o所以一般所以一般  t < P只有只有高自旋态高自旋态3. 四面体场四面体场 长长治治学学院院化化学学教教案案——d 电子重排后的能量效应电子重排后的能量效应 d 电子由未分裂前的电子由未分裂前的d 轨道进入分轨道进入分裂后的裂后的d 轨道所产生的总能量下降值轨道所产生的总能量下降值(将将会带来额外的稳定性会带来额外的稳定性)，称为，称为晶体场稳晶体场稳定化能定化能（（CFSE）3.1.4 晶体场稳定化能晶体场稳定化能（（CFSE）） 长长治治学学院院化化学学教教案案例例 FeF63- ：： CFSE = 3×(-4Dq) + 2×6Dq= 0 Fe(CN)63-：： CFSE = 5 × (-4Dq) = -20Dq (大大) Fe(CN)63-比比 FeF63- 稳定。

稳定 CFSE越大越大(绝对值绝对值)，体系能量越，体系能量越低，配合物越稳定低，配合物越稳定 长长治治学学院院化化学学教教案案复习各种对称场中复习各种对称场中 值相对数值值相对数值 ∕Dq ：：八面体场八面体场四面体场四面体场 球形场球形场正方形场正方形场 s =17.42 o =10 t =4.45能量12.28-5.14-4.282.286.00-4.001.78-2.67 长长治治学学院院化化学学教教案案表表dn正八面体正八面体正四面体正四面体平面正方形平面正方形弱弱 场场强强 场场弱弱 场场强强 场场弱弱 场场强强 场场d0000000d1-4-4-2.67-2.67-5.14-5.14d2-8-8-5.34-5.34-10.28-10.28d3-12-12-3.56-8.01-14.56-14.56d4-6-16-1.78-10.68-12.28-19.70d50-200-8.900-24.82d6-4-24-2.67-7.12-5.14-29.12d7-8-18-5.34-5.34-10.28-26.84d8-12-12-3.56-3.56-14.56-24.56d9-6-6-1.78-1.78-12.28-12.28d10000000：各种晶体场中过渡金属离子的：各种晶体场中过渡金属离子的CFSE/Dq八面体场的八面体场的CFSE(考虑成对能考虑成对能——与球形场比与球形场比)m1：八面体中成对电子数；：八面体中成对电子数； m2：球形场中成对电子数；：球形场中成对电子数； 长长治治学学院院化化学学教教案案1. 解释配合物的稳定性解释配合物的稳定性（（CFSE大稳定大稳定））⑴⑴ 不同构型配合物稳定性比较不同构型配合物稳定性比较 无论强场、弱场，无论强场、弱场，CFSE顺序为：顺序为： 正方形正方形   八面体八面体   四面体四面体以下分别比较。

以下分别比较3.1.5 晶体场理论晶体场理论（（CFT））应用应用 长长治治学学院院化化学学教教案案 尽管正方形的尽管正方形的 CFSE 大于八面体，大于八面体，但八面体可以形成但八面体可以形成6个键，正方形只有个键，正方形只有4个键，总键能前者大于后者而个键，总键能前者大于后者而CFSE的差别与键能相比很小，因此的差别与键能相比很小，因此八面体配合物一般更稳定八面体配合物一般更稳定，更为常见更为常见①① 正八面体、正方形配合物稳定性比较正八面体、正方形配合物稳定性比较 长长治治学学院院化化学学教教案案正方形如弱场中的如弱场中的 d4：：12.28-6.00=6.28 （表）（表）强场中的强场中的 d8：：24.56-12.00=12.56 如如 Ni(CN)42- d9(不分强弱不分强弱) ：： 12.28-6.00=6.28 如如 Cu(NH3)42+只有只有CFSE差值很大时，才有利于形成差值很大时，才有利于形成 长长治治学学院院化化学学教教案案 dn相同时，四相同时，四面体面体 CFSE 最小，不易形成。

最小，不易形成 只有在只有在d0、、d10和弱场和弱场 d5时，三者时，三者 CFSE相相同，形成同，形成四四面体时排斥作用最小，能形成面体时排斥作用最小，能形成例例 d0：： TiCl4，，AuCl4- d10：： Zn(NH3)42+，，CdCl42-，，HgI42-弱场弱场d5：： FeCl4-②② 正四面体配合物一般不稳定正四面体配合物一般不稳定 长长治治学学院院化化学学教教案案以以八面体八面体(弱场弱场) 为例，为例，CFSE大小比较：大小比较：d0 < d1 < d2 < d3   d4   d5 < d6 < d7 < d8   d9   d10配合物的稳定性基本符合该规律配合物的稳定性基本符合该规律例第一过渡系例第一过渡系M2+离子水合热离子水合热(- H) :⑵⑵ 配合物稳定性与配合物稳定性与 d 电子数的关系电子数的关系 长长治治学学院院化化学学教教案案 随核电荷随核电荷增加，出现增加，出现“双凸起曲双凸起曲线线”，与，与CFSE大小相符大小相符[M(H2O)6]2+的的(- H)双峰双峰图图d0 < d1 < d2 < d3   d4   d5 < d6 < d7 < d8   d9   d10 长长治治学学院院化化学学教教案案所以，在水溶液中：所以，在水溶液中： Co2+(d7) 比比Co3+(d6) 稳定；稳定； Cr3+(d3) 比比Cr2+(d4) 稳定。

稳定但在强场但在强场 (CN-、、NH3等等)，， Co3+稳定因强场因强场 d6 构型构型的的 CFSE 最大d0 < d1 < d2 < d3   d4   d5 < d6 < d7 < d8   d9   d10 长长治治学学院院化化学学教教案案配体配体 o值越大值越大，，配合物的稳定性越强配合物的稳定性越强如如：： Ni(CN)42-   Ni(NH3)42+ Hg(CN)42-   HgI42- Fe(CN)63-   FeF63-规律规律：低自旋：低自旋   高自旋高自旋 （内轨（内轨 外轨）外轨）⑶⑶ 中心离子相同，配体不同时的稳定性中心离子相同，配体不同时的稳定性 长长治治学学院院化化学学教教案案—— 姜姜—泰勒效应泰勒效应（（Jahn—Teller））⑴⑴ 什么是姜什么是姜—泰勒效应？泰勒效应？通俗地讲：配合物发生几何形变的现象通俗地讲：配合物发生几何形变的现象如如 [Cu(H2O)6]2+、、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+配位键为二长四短通常按正方形结构描配位键为二长四短。

通常按正方形结构描述，表示为述，表示为[Cu(H2O)4]2+、、[Cu(NH3)4]2+2. 晶体场理论的结构效应晶体场理论的结构效应 长长治治学学院院化化学学教教案案 姜姜—泰勒效应出现在中心离子泰勒效应出现在中心离子d 电子电子分布不对称的配合物中分布不对称的配合物中 因为，当因为，当d 电子电子分布不对称分布不对称时，对配位时，对配位体的作用，在不同方向上将有强弱之分，体的作用，在不同方向上将有强弱之分，因此配位键就有长短之别，从而发生形变因此配位键就有长短之别，从而发生形变姜姜—泰勒效应发生的原因泰勒效应发生的原因 长长治治学学院院化化学学教教案案a.由于由于dz2轨道上少轨道上少1个电子，在个电子，在z 轴上轴上d电子对电子对M核电荷的屏蔽效应比核电荷的屏蔽效应比xy平面上小，平面上小，M对对z 轴轴方向方向2个个L的吸引就大于对的吸引就大于对xy平面平面4个个L的吸引的吸引，从而使，从而使z 轴方向上轴方向上2个键缩短，个键缩短， xy平面上平面上4个键拉长，成为压扁的八面体；个键拉长，成为压扁的八面体；如如Cu2+(d9) 形成八面体配合物时有两种排法：形成八面体配合物时有两种排法：Cu2+：：(t2g)6(eg)3二重简并二重简并 长长治治学学院院化化学学教教案案b. 与与a正好相反，正好相反，xy平面上平面上4个键缩短，个键缩短， z 轴轴方向上方向上2个键拉长，成为拉长的八面体。

个键拉长，成为拉长的八面体如如 CuCl64-：：4短短(2.30Å) 2长长(2.95Å)Cu2+：：(t2g)6(eg)3二重简并二重简并 长长治治学学院院化化学学教教案案 发生了姜发生了姜—泰勒效应时，泰勒效应时，中心离子中心离子d轨道的能级将进一步轨道的能级将进一步分裂⑵⑵ 姜姜—泰勒效应的能量分析泰勒效应的能量分析 长长治治学学院院化化学学教教案案 xy平面上平面上4个个L内移，内移，z 轴上轴上2个个L外移，外移，本来简并的本来简并的dz2、、dx2-y2的能级将进一步分裂：的能级将进一步分裂：dx2-y2升高，升高， dz2降低；降低； 同时同时t2g也会分裂：也会分裂：dxy升高，升高， dyz、、dxz降低如图：如图：例如按例如按b 排布：排布： 长长治治学学院院化化学学教教案案Jahn—Teller效应效应能级分裂示意图能级分裂示意图八面体场八面体场 o能能量量t2geg 1 2 结果：结果：dx2-y2升高升高½ 1 dz2降低降低½ 1 dxy升高升高2/3 2dyz,dxz降降1/3 2分裂后分裂后 长长治治学学院院化化学学教教案案能级分裂示意图能级分裂示意图八面体场八面体场 o能量t2geg 1 2分裂后分裂后结果结果:d9: t2g轨道全满轨道全满,分裂后能量升降分裂后能量升降抵消抵消, E变化为变化为0。

eg轨道轨道: 由于由于姜姜-泰勒效应泰勒效应,可获得额外能量降可获得额外能量降低值：低值： ½ 1+2×(-½ 1)= -½ 1 称称姜姜-泰勒稳定化能，泰勒稳定化能，对配合物稳定性有利对配合物稳定性有利 长长治治学学院院化化学学教教案案⑶⑶ 拉长拉长八面体的极限八面体的极限→正方形正方形八面体场八面体场正方形场正方形场  s o能量t2geg若姜效应显著：若姜效应显著：xy平面平面4个个L离离M更近更近, z 轴轴上上2个个L更远更远,几乎脱离几乎脱离 M作作用用,能级变化至能级变化至与正方形一致与正方形一致分裂后分裂后 1 2结果：拉长结果：拉长八面体的极限八面体的极限→正方形正方形 长长治治学学院院化化学学教教案案 d电子在非直线形分子的简并轨道电子在非直线形分子的简并轨道中的不对称占据，会导致分子畸变，中的不对称占据，会导致分子畸变，结果降低了分子的对称性和简并度，结果降低了分子的对称性和简并度，使体系的能量进一步降低，这种现象使体系的能量进一步降低，这种现象称为称为Jahn—Teller效应姜姜—泰勒效应准确定义泰勒效应准确定义 长长治治学学院院化化学学教教案案八面体中：八面体中： eg轨道不是全满、全空、半满的中轨道不是全满、全空、半满的中心离子所形成的配合物，都会有显著的变形。

心离子所形成的配合物，都会有显著的变形如：如： 高自旋态高自旋态d４４(Cr2+、、Mn3+) 低自旋态低自旋态d７７(Co2+、、Ni3+)及及d９９(Cu2+) d8(Ni2+、、Pd2+、、Pt2+) ：：(t2g)6(dz2)2 (dx2-y2)0(按八面体排布按八面体排布)，姜，姜—泰勒效应更强泰勒效应更强⑷⑷ 哪些配合物会发生姜哪些配合物会发生姜—泰勒效应？泰勒效应？ 长长治治学学院院化化学学教教案案 t2g轨道电子云分布不对称时轨道电子云分布不对称时 (t2g与与配体作用小配体作用小) 四面体四面体( t小，小，d轨道与轨道与L作用弱作用弱)以下两种情况姜以下两种情况姜—泰勒效应不显著：泰勒效应不显著： 长长治治学学院院化化学学教教案案 含含d1—d9 的过渡金属配离子一般是的过渡金属配离子一般是有颜色的有颜色的 因为因为d 轨道未充满轨道未充满，，凡凡d1—9构型离构型离子，其子，其d电子在吸收一部分光能后电子在吸收一部分光能后 ，就，就可以从低能量的可以从低能量的d轨道向高能量的轨道向高能量的d 轨道轨道跃迁，称为跃迁，称为d–d 跃迁。

跃迁3. 解释配合物的颜色解释配合物的颜色 长长治治学学院院化化学学教教案案Fe(CN)63-：：(t2g)5(eg)0 (t2g)4(eg)1 FeF63-：：(t2g)3(eg)2 (t2g)2(eg)3如如d9 (八面体八面体)：：(t2g)6(eg)3 (t2g)5(eg)4 长长治治学学院院化化学学教教案案d–d 跃迁跃迁  ：：10000—30000 cm-1 (波数波数)包括全部可见光：包括全部可见光：14286—25000 cm-1 所以，所以，跃迁时吸收可见光中某一部跃迁时吸收可见光中某一部分波长的光能，呈现与之相应的补色分波长的光能，呈现与之相应的补色跃迁所需能量：跃迁所需能量： 长长治治学学院院化化学学教教案案 长长治治学学院院化化学学教教案案 n——未成对电子数未成对电子数高自旋配合物（对应外轨型）：高自旋配合物（对应外轨型）： 平行自旋单电子多，磁矩大；平行自旋单电子多，磁矩大；低自旋配合物（对应内轨型）：低自旋配合物（对应内轨型）： 平行自旋单电子少，磁矩小。

平行自旋单电子少，磁矩小4. 解释磁性解释磁性 长长治治学学院院化化学学教教案案● 晶体场理论能较好地解释配合物的稳定性、晶体场理论能较好地解释配合物的稳定性、构型、颜色、磁性等构型、颜色、磁性等● 但不能解释但不能解释“光谱化学序列光谱化学序列”及一些金属有及一些金属有机配合物的形成机配合物的形成● 因只考虑静电作用，未考虑共价键成分因只考虑静电作用，未考虑共价键成分● 需学习：需学习：MOT ，， LFT● 作业：作业： 5—10，，13，，14，，15，，203.1.6 对对 CFT 评价评价 长长治治学学院院化化学学教教案案⑴⑴ [CoCl(NH3)5]Cl2⑵⑵ [Fe(H2O)6](NO3)3⑶⑶ cis -[RuCl2(en)2]+⑷⑷ [( -OH){Cr(NH3)5}2]Cl53.16题答案题答案 § 3.2 分子轨道理论分子轨道理论3.2.1 MOT概述概述3.2.2 组成分子轨道的步骤组成分子轨道的步骤3.2.3 用用MOT解释解释“光谱化学序列光谱化学序列”3.2.4 各种配合物化学键理论比较各种配合物化学键理论比较 长长治治学学院院化化学学教教案案⑴⑴ MOT出发点（基本假设）：出发点（基本假设）：与与CFT不同处：考虑了轨道重叠和共价不同处：考虑了轨道重叠和共价键成分；键成分；与与VBT不同处：认为不同处：认为M和和L组成离域分组成离域分子轨道。

子轨道 但其计算复杂，只做定性说明但其计算复杂，只做定性说明3.2.1 MOT概述概述 长长治治学学院院化化学学教教案案①① 对称性匹配：对称性匹配：   、、 对称，重叠对称，重叠部分必须符号相同；部分必须符号相同；②② 能量相近原理；能量相近原理；③③ 最大重叠原理最大重叠原理 ⑵⑵ 成键原则：成键原则： 长长治治学学院院化化学学教教案案以正八面体为例以正八面体为例⑴⑴ 找出中心离子的价电子轨道，并找出中心离子的价电子轨道，并按所组成的分子轨道是按所组成的分子轨道是  轨道还是轨道还是  轨道分组轨道分组3.2.2 组成分子轨道的步骤组成分子轨道的步骤 长长治治学学院院化化学学教教案案5个个(n-1)d, 1个个ns, 3个个np 其中有其中有6个轨道角度分布的极个轨道角度分布的极大值沿大值沿3个坐标轴指向配体，可形个坐标轴指向配体，可形成成  分子轨道分子轨道过渡金属离子有过渡金属离子有9个价轨道：个价轨道： 长长治治学学院院化化学学教教案案6个个  轨道轨道a1g nst1u npx ，，npy ，，npzeg (n-1)dx2-y2 ，，(n-1)dz2 分为分为3类类对应对应 sp3d2 或或 d2sp3  长长治治学学院院化化学学教教案案 角度分布的极大值夹在坐标轴之角度分布的极大值夹在坐标轴之间，只能形成间，只能形成  分子轨道（不能头碰分子轨道（不能头碰头），对头），对  分子轨道无贡献。

分子轨道无贡献类型：类型：t2g，在，在  能级图中属非键分子轨能级图中属非键分子轨 道，能级基本不变道，能级基本不变n-1)dxy，，(n-1)dxz，，(n-1)dyz 轨道轨道 长长治治学学院院化化学学教教案案⑵⑵ 将配体中的将配体中的  轨道和轨道和  轨道重新组轨道重新组合成若干新轨道，这些新轨道的对称合成若干新轨道，这些新轨道的对称性要分别与中心原子的各原子轨道相性要分别与中心原子的各原子轨道相匹配，称为配体群轨道匹配，称为配体群轨道 以下先讨论以下先讨论 组成分子轨道的步骤组成分子轨道的步骤 长长治治学学院院化化学学教教案案 配体一般提供配体一般提供 pz 轨道与中心原子形成轨道与中心原子形成  轨道轨道(pz正方向指向正方向指向M) 首先将配体按首先将配体按±x、、±y、、±z 方向分别编方向分别编号为：号为：L1、、L3、、L2、、L4、、L5、、L6；； 然后组合成各类配体然后组合成各类配体  群轨道：群轨道： a1g t1u egⅠⅠ 配体配体  群群 轨道轨道 长长治治学学院院化化学学教教案案 长长治治学学院院化化学学教教案案 中心原子的中心原子的 s 轨道是球形对称且为轨道是球形对称且为“+”号，与号，与±x、、±y、、±z 方向上的方向上的6个配个配体的体的  轨道都有关系。

所以轨道都有关系所以6个配体的个配体的  轨道性组合成具有轨道性组合成具有a1g对称性的配体对称性的配体群轨道时，应有相同贡献群轨道时，应有相同贡献(如图如图) ① ① a1g(与与M的的ns匹配匹配) 长长治治学学院院化化学学教教案案xyz+a1g(ns)图图123456++++++归一化因子以使微粒在整个空间出现归一化因子以使微粒在整个空间出现的几率必须等于的几率必须等于1 长长治治学学院院化化学学教教案案②② t1u(px, ,py, ,pz)123456 px 的角度波的角度波函数仅与函数仅与 L1(+)、、L3 (-) 有关因此，在组成配因此，在组成配体群轨道时仅有体群轨道时仅有这两个配体的这两个配体的  轨道轨道对对px有贡献xyz+– 长长治治学学院院化化学学教教案案②② t1u(px, ,py, ,pz)123456xyz+–+–+–所以所以 长长治治学学院院化化学学教教案案③③ eg ( dx2-y2 ，，dz2 ) dx2-y2的角度波函数与的角度波函数与x 轴及轴及y轴上的轴上的4 4个配体有关，它们线性组个配体有关，它们线性组合成的合成的配体群轨道为：配体群轨道为： 长长治治学学院院化化学学教教案案 dx2-y2 图图123456xyz++––++–– 长长治治学学院院化化学学教教案案dz2图图123456xyz--++---- 长长治治学学院院化化学学教教案案⑶⑶ 将将对称性相同的对称性相同的中心离子的原子中心离子的原子轨道与轨道与配体群轨道组合成分子轨道。

配体群轨道组合成分子轨道组成分子轨道的步骤组成分子轨道的步骤 长长治治学学院院化化学学教教案案 中心原子的中心原子的6个原子轨道与上述个原子轨道与上述6个个配体群轨道线性组合，形成配体群轨道线性组合，形成12个分子轨个分子轨道其中6个成键轨道，个成键轨道，6个反键轨道，个反键轨道， t2g为非键轨道为非键轨道 见能级图见能级图组成分子组成分子轨道轨道 长长治治学学院院化化学学教教案案分子轨道能级图（第一过渡系）分子轨道能级图（第一过渡系）4s4p3da1ga1gt1ut1uegegt2gt2gegeg*a1ga1g*t1ut1u* o原子轨道原子轨道配体群轨道配体群轨道分子轨道分子轨道 长长治治学学院院化化学学教教案案说明：说明：a. 一般配体群轨道的能级低于中心原子轨道一般配体群轨道的能级低于中心原子轨道 b. ns、、np与配体群轨道重叠程度大与配体群轨道重叠程度大，能级分裂，能级分裂大；大；(n-1)d重叠程度小重叠程度小(最最大峰靠内大峰靠内) ，较小4s4p3da1ga1gt1ut1uegegt2gt2gegeg*a1ga1g*t1ut1u* o 长长治治学学院院化化学学教教案案①① 两个不同能级原子轨道组成分子轨道时，两个不同能级原子轨道组成分子轨道时，若一个分子轨道的能级接近于其中一个原子轨若一个分子轨道的能级接近于其中一个原子轨道的能级，则此分子轨道含该原子轨道的成分道的能级，则此分子轨道含该原子轨道的成分较多。

较多 所以，所以，6个成键分子轨道含配体群轨道成个成键分子轨道含配体群轨道成分较多，即分较多，即 6 个配体的个配体的 6 对孤电子对将主要进对孤电子对将主要进入成键轨道，相当于形成入成键轨道，相当于形成 L→M 配位键⑷ ⑷ 电子排布电子排布 长长治治学学院院化化学学教教案案②② 金属的金属的d电子将安排在电子将安排在t2g与与eg* 轨道中，轨道中， eg* 轨道接近轨道接近CFT中的中的eg轨道，含较多轨道，含较多eg成分所以所以t2g与与eg* 的的能级差相当于能级差相当于 o4s4p3da1ga1gt1ut1uegegt2gt2gegeg*a1ga1g*t1ut1u* o 长长治治学学院院化化学学教教案案 尽管尽管MOT与与CFT的出发点的出发点( (基本假设基本假设) )不不同，但定性结论基本相似所以：同，但定性结论基本相似所以：①① 象象CFT 那样，可利用那样，可利用MOT 得到的得到的 o解释配解释配合物的结构和性能合物的结构和性能②② 配位键或多或少具有共价键性质，并非纯配位键或多或少具有共价键性质，并非纯粹的电价键粹的电价键 ( (离子键离子键) )。

⑸ ⑸ 结论结论 长长治治学学院院化化学学教教案案1.1.写出中心原子的写出中心原子的6 6个个  轨道及轨道及配体配体群轨道2. 用用MOT解释配位键的形成及分解释配位键的形成及分裂能裂能 o复习思考题：复习思考题： 长长治治学学院院化化学学教教案案⑴⑴ 中心原子组成中心原子组成 分子轨道分子轨道的价轨道：的价轨道： t2g dxy，，dxz，，dyz (t1u已组成已组成  ，对，对  作用不大作用不大)ⅡⅡ 中心原子与配体间的中心原子与配体间的  轨道轨道 长长治治学学院院化化学学教教案案⑵⑵ 配体配体 群轨道群轨道2. 中心原子与配体间的中心原子与配体间的  轨道轨道配体能组成配体能组成 分子轨道分子轨道的价轨道的价轨道:p( px、、py)d( dxy、、dyz、、dxz) 长长治治学学院院化化学学教教案案中心原子中心原子( (dxy、、dyz、、dxz) )与配体间的与配体间的  轨道轨道 长长治治学学院院化化学学教教案案配体的配体的px、、py组成的与组成的与M的的dxy匹配的匹配的  群群轨道轨道xy 长长治治学学院院化化学学教教案案xy 长长治治学学院院化化学学教教案案 当金属离子的当金属离子的t2g 轨道与配体轨道与配体的的t2g   群轨道相互作用时，组合形成群轨道相互作用时，组合形成⑶⑶ 组成组成   分子轨道分子轨道  分子轨道分子轨道  —— 成键分子轨道成键分子轨道 *——反键分子轨道反键分子轨道由于由于L性质不同，性质不同，t2g 能级分裂有两种情况：能级分裂有两种情况： 长长治治学学院院化化学学教教案案条件：条件：L的的 群轨道充满电子且比群轨道充满电子且比M的的t2g轨道能轨道能级低。

如级低如 F-、、OH- 等配体，组成的等配体，组成的 分子轨道分子轨道能级图为：能级图为：① ① 形成形成“配体配体→→金属金属”(L→M)  配配键键t2geg* eg*t2g* ot2gt2g o⇅ ⇅⇅ ⇅⇅ ⇅⇅ ⇅M( 轨道轨道) 分子轨道分子轨道配体配体 群轨道群轨道 长长治治学学院院化化学学教教案案t2geg* eg*t2g* ot2gt2g o⇅ ⇅⇅ ⇅⇅ ⇅⇅ ⇅M( 轨道轨道) 分子轨道分子轨道配体配体 群轨道群轨道L的的 电子占据成键电子占据成键 分子轨道分子轨道 M的的t2g轨轨道电子将占据反键道电子将占据反键 分子轨道，能量升高分子轨道，能量升高.eg*不受不受 作用影响，作用影响，eg*—t2g*的能级差则为的能级差则为 o结果结果:a.  O值减小值减小,使使 O﹤P,易形成高自旋；易形成高自旋；b. t2g与与t2g*都填满电子都填满电子, 轨道对配合物贡献不轨道对配合物贡献不大大.对图说明：对图说明： 长长治治学学院院化化学学教教案案t2geg* eg*t2g* ot2gt2g o⇅ ⇅⇅ ⇅⇅ ⇅⇅ ⇅M( 轨道轨道) 分子轨道分子轨道配体配体 群轨道群轨道b. t2g与与t2g*都填满电子都填满电子, 轨道对配合物贡献不轨道对配合物贡献不大大.对图说明：对图说明： 长长治治学学院院化化学学教教案案条件：条件：L的的 群轨道无电子，且比群轨道无电子，且比M的的t2g轨道能轨道能级高。

如级高如 PH3(3d)、、CO、、CN-( *)等组成的组成的 分子轨道能级图为：分子轨道能级图为：② ② 形成形成“金属金属→→配体配体”(M → L)  配配键键t2geg* eg*t2g* ot2gt2g o⇅ ⇅⇅ ⇅⇅ ⇅⇅ ⇅M( 轨道轨道) 分子轨道分子轨道配体配体 群轨道群轨道 eg*t2g*t2gt2g o⇅ ⇅ 分子轨道分子轨道配体配体 群轨道群轨道 长长治治学学院院化化学学教教案案M的的t2g轨道电子将进入成键轨道轨道电子将进入成键轨道结果结果:a.  O值增大值增大,使使 O﹥P,易形成低自旋；易形成低自旋；b. L的的 轨道无电子轨道无电子, t2g*不填电子不填电子,只有成键道只有成键道填电子，总能量下降，增加额外稳定化能填电子，总能量下降，增加额外稳定化能对图说明：对图说明：t2geg* eg*t2g* ot2gt2g o⇅ ⇅⇅ ⇅⇅ ⇅⇅ ⇅M( 轨道轨道) 分子轨道分子轨道配体配体 群轨道群轨道 eg*t2g*t2gt2g o⇅ ⇅ 分子轨道分子轨道配体配体 群轨道群轨道 长长治治学学院院化化学学教教案案b. L的的 轨道无电子轨道无电子, t2g*不填电子不填电子,只有成键道只有成键道填电子，总能量下降，增加额外稳定化能。

填电子，总能量下降，增加额外稳定化能对图说明：对图说明：t2geg* eg*t2g* ot2gt2g o⇅ ⇅⇅ ⇅⇅ ⇅⇅ ⇅M( 轨道轨道) 分子轨道分子轨道配体配体 群轨道群轨道 eg*t2g*t2gt2g o⇅ ⇅ 分子轨道分子轨道配体配体 群轨道群轨道 长长治治学学院院化化学学教教案案既有充满电子的既有充满电子的  轨道，又有空的较高能级轨道，又有空的较高能级  轨道如如Cl-，，既有充满电子的既有充满电子的3p  轨道，又轨道，又有有3d0  轨道又又如如CO、、CN-、、N2等的分子轨道排布式为：等的分子轨道排布式为： [KK ( 2s)2 ( 2s*)2 ( 2p)4 ( 2px)2 ( 2py*)0 ( 2pz*)0 ( 2px*)0 ]既有充满电子既有充满电子 2p，又有高能量反键空，又有高能量反键空 2p*到底形成哪一类到底形成哪一类 分子轨道？分子轨道？③ ③ 有的配体有的配体 长长治治学学院院化化学学教教案案Cl-、、Br-、、I-等形成上述第一类配合物；等形成上述第一类配合物；CO、、CN-等形成上述第二类配合物。

等形成上述第二类配合物因：尽管都符合对称性匹配，因：尽管都符合对称性匹配， 还要考虑能量相近还要考虑能量相近实验证明：实验证明： 长长治治学学院院化化学学教教案案 用用CFT无法解释无法解释“光谱化学序列光谱化学序列”如： 为什么中性的为什么中性的CO、、NH3、、H2O等的静电等的静电场反而比阴离子场反而比阴离子Cl-、、Br-、、I-等更强？等更强？ MOT考虑了共价性，根据考虑了共价性，根据  和和  成键对成键对能级影响，则可合理说明能级影响，则可合理说明 对对 影响，根据影响，根据MOT，主要考虑配体主要考虑配体有以下两方面：有以下两方面：3.2.3 用用MOT解释解释“光谱化学序列光谱化学序列” 长长治治学学院院化化学学教教案案 若配体为强的若配体为强的  电子供给者电子供给者( 影响影响大大) ，可使，可使eg与与eg* ( M 的的d 电子占据电子占据) 能能级差增大，导致级差增大，导致   增大 电子供给者的强弱顺序为：电子供给者的强弱顺序为： X﹤O ﹤N ﹤C (与电负性有关与电负性有关) 长长治治学学院院化化学学教教案案4s4p3da1ga1gt1ut1uegegt2gt2gegeg*a1ga1g*t1ut1u* o原子轨道原子轨道配体群轨道配体群轨道分子轨道分子轨道 长长治治学学院院化化学学教教案案2. L与与M之间之间  配键所产生的效应配键所产生的效应t2geg* eg*t2g* ot2gt2g o⇅ ⇅⇅ ⇅⇅ ⇅⇅ ⇅M( 轨道轨道) 分子轨道分子轨道配体配体 群轨道群轨道egt2g*t2gt2g o⇅ ⇅ 分子轨道分子轨道配体配体 群轨道群轨道 长长治治学学院院化化学学教教案案所以：考虑所以：考虑  作用时作用时 大小顺序大小顺序( L为为) ：： 电子给予体电子给予体﹤﹤无无 作用作用(弱弱)L﹤﹤ 电子接受体电子接受体t2geg* eg*t2g* ot2gt2g o⇅ ⇅⇅ ⇅⇅ ⇅⇅ ⇅M( 轨道轨道) 分子轨道分子轨道配体配体 群轨道群轨道egt2g*t2gt2g o⇅ ⇅ 分子轨道分子轨道配体配体 群轨道群轨道 长长治治学学院院化化学学教教案案⑴⑴ 排在前边的弱场配体如排在前边的弱场配体如 (  小小→大大)：： I- < Br- < Cl- < SCN- < F-

很小NH3等，只有等，只有1 1对对  电子对，无电子对，无  作用 ⑵⑵ 排在中间的如：排在中间的如： 长长治治学学院院化化学学教教案案 NO2- < CH3- < CN- < CO 都为强都为强 电子接受体电子接受体, ,且为强且为强  电子电子供给者，供给者，  较大⑶⑶ 排在后边的强场配体如排在后边的强场配体如 ：： 长长治治学学院院化化学学教教案案1. VBT：： 能能很好地解释配合物的空间构型、很好地解释配合物的空间构型、磁性、稳定性；直观明了，使用方便磁性、稳定性；直观明了，使用方便无法解释配合物颜色，不能定量计算无法解释配合物颜色，不能定量计算3.2.4 各种配合物化学键理论比较各种配合物化学键理论比较 长长治治学学院院化化学学教教案案 对于基本上以静电作用形成的配合对于基本上以静电作用形成的配合物解释成功，能说明光谱、物解释成功，能说明光谱、磁性、稳定磁性、稳定性；能定量计算性；能定量计算CFSE 忽略了共价作用，无法解释忽略了共价作用，无法解释“光谱光谱化学序列化学序列”。

2. CFT：： 长长治治学学院院化化学学教教案案考虑了共价作用，适用于各种配合物考虑了共价作用，适用于各种配合物定量计算困难，结果不太精确定量计算困难，结果不太精确3. MOT：： 长长治治学学院院化化学学教教案案 在在CFT基础上，考虑了共价键作用，基础上，考虑了共价键作用，引进一些参数进行讨论引进一些参数进行讨论 既吸取既吸取MOT优点，又采用了优点，又采用了CFT的的计算方法，最有发展前途计算方法，最有发展前途4. LFT—— 修正的晶体场理论修正的晶体场理论 长长治治学学院院化化学学教教案案 用用MOT说明说明X- 、、 NH3 、、 CN- 配位场强弱顺序配位场强弱顺序作业：作业：。