【化学】高中化学奥赛有机第三讲烯烃.docx

一、烯烃的结构优秀学习资料 欢迎下载专题三 烯烃 1. 烯烃的结构、异构及命名乙烯是最简洁的烯烃 , 分子式为 C2H4 , 构造式 H2C=CH2 , 含有一个双键 C=C,是由一个 σ 键和一个 π 键构成； 杂化2 2轨道理论设想碳原子成键时 , 由一个 s 轨道和两个 p 轨道进行杂化 , 组成三个等同的 sp 杂化轨道 ,sp 轨道对称轴在0 2同一平面上 , 彼此成 120 角. 此外 , 仍剩下一个 2p 轨道 , 它的对称轴垂直于 sp 轨道所 在的平面 .C-C σ键2 2在乙烯分子中，两个碳原子各以一个 sp 轨道重叠形成一个 C-Cσ 键，又各以两个 sp 轨道和四个氢原子的 1s轨道重叠，形成四个 C-Hσ 键，五个 σ 键都在同一平面上；每个碳原子剩下的一个 p 轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为 π 轨道；1. π 键的特点：⑴ π 键重叠程度比 σ 键小，不如 σ 键稳固，比较简洁破裂；碳碳 π 键的键能等于 264.4kJ/mol ；[610 （ C=C键能）-345.6〔C-C 键能 〕] 小于 C-C 单键的键能 345.6kJ/mol.⑵ π 键具有较大的流淌性，简洁受外界电场的影响，电子云比较简洁极化， 简洁给出电子 ，发生反应；这是由于 π 键的电子云不象 σ 键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对 π电子的束缚力就较小；2. C=C 和 C-C 的区分：⑴ C=C 的键长比 C-C 键短； 两个碳原子之间增加了一个 π键， 也就增加了原子核对电子的吸引力， 使碳原子间靠得很近； C=C键长 0.134 nm ,C-C 键长 0.154nm ；⑵ C=C 两原子之间不能自由旋转；由于旋转时，两个 p 轨道不能重叠， π 键便被破坏； 2. 烯烃的制备1. 卤代烷脱卤化氢由一卤代烷制备烯烃，要用强碱作试剂；伯卤代烷永叔丁基醇钾在二甲亚砜（ DMSO，即二甲硫氧）溶液中进行反应，成效最好；CH 3 〔CH 2 〕15 CH 2 CH 2 Cl〔CH 3 〕 3 COKH 3 C〔H 2 C〕 15 HC CH 2DMSO1-chlorooctadecane octadec-1-ene仲、叔卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上；例如：CH 3KOH/EtOHCH 3H 3 CH2 C C CH 3H 3 CHC C〔CH 3 〕 2 +H 3 CH 2 CC CH 2Br 71 ％ 29 ％以生成取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依切夫（ Saytzeff〕 规律；（ 1875 年由 A.M. 扎伊采夫提出；在醇脱水或卤代烷脱卤化氢中，如分子中含有不同的 β — H 时，就在生成的产物中双键主要位于烷基取代基较多的位置，即 含 H 较少 β 碳供应氢原子，生成取代较多的稳固烯烃；）2. 醇脱水醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃；常用的酸是 硫酸和磷酸 ；H 2 SO 4 ,170 C H C CHOCH 3 CH 2 OH 2 2ethanolOH4H 2 SO,140 O Cethene〔Z〕cyclohexanol cyclohexeneCH 320 ％ H 2 SO 4 ,85 O CH 3 C C OH〔H 3 C〕 2 C CH 2CC+ZnCC +ZnX 2XX3. 脱卤素CH 32-methylpropan-2-ol 2-methylprop-1-eneH 3 CH HC CBr BrCH 3 + Zn H 3 CHC CHCH 3but-2-ene2,3-dibromobutane这个反应可用来爱护双键； 当要使烯烃的某一部位发生反应时， 可先将双键加卤素， 随后用锌或镁处理使双键再生； 3. 排除反应卤代烃的脱卤化氢和醇脱水反应都是排除反应；可分为：1.2-排除反应： 1， 1－排除反应 1， 3－排除反应一、 β －排除反应1. 排除反应的历程－ E2、E1 和 E1cb优秀学习资料 欢迎下载（ 1）单分子排除反应（ E1） υ =k[RX] 反应速率只与反应物浓度有关，而与碱性试剂浓度无关；特点： E1 历程是一个一级反应，由于它通过正碳离子所以会有重排现象产生；碳正离子能重排成更稳固的碳正离子；⑵、双分子排除（ E2） bimolecular elimination--由碱性 EtO 攻击 β-H, 形成过渡态 , β -H 被夺去； 分子中的离去基团 Br 带着一对电子离去； α 与 β碳原子形成双键，协同进行； υ =k[CH3CH2CH2Br][CH 3CH2O] 二级反应特点：二级反应，没有重排现象； E2 有显著的同位素效应；动力学同位素效应： 所谓动力学同位素效应， 即反应物分子中的某元素被其同位素取代后反应速度发生变化；最常用的体系是重氢（ D）取代氢（ H），这种同位素效应用 KH/K D表示；使 C-H 键破裂所需的活化能要比使 C-D 键破裂所需的活化能小 , 因此 , 在反应中 C-H 键破裂的速度比 C-D 键快；这种动态同位素效应可以用两种反应的速度常数来衡量；动态同位素效应 =kH/k D说明白在打算速率步骤的过渡态中有 C-H 或 C-D 键的断裂；一级动力学同位素效应粗略运算在室温（ 298K）k H/k D=6.5 上升反应温度同位素效应（ k H/k D）将会降低；由于 H比 D 轻一倍，因而断裂 C-H 键比断裂 C-D 键快得多； E1 动态同位素效应为 1 左右；〔3〕 、共轭碱历程（ Conjugate base ）Elcb在碱攻击下， H 第一离去，然后 L 再以负离子形式离去；由于碳负离子中间体是反应物的共轭碱故称共轭碱历 程；当 β －碳原子上连有吸电子基团时有利于 E1cb 历程进行；由于吸电子基有利于质子转移给碱，又使形成的碳 负离子稳固；另外这个吸电子基团应不具有离去集团的性质；同时 C-L 键必需不简洁离解；简洁的卤代烷和磺酸酯中现测不到这种机理； E1cb 历程不常见；只有当离去基邻位有 等能稳固碳负离子的官能团时， E1cb 才能发生；2. 排除反应的取向在脱卤化氢及醇脱水反应中，所生成的烯烃都遵守扎依采夫规章，即优先形成具有较多烷基取代的烯烃；⑴ E2： 如：现在一般用过渡态理论来说明：由于过渡态已具有部分烯烃的性质，因此在产物中可使烯烃稳固的因素也应使其相应的过渡态稳固；Ⅰ比Ⅱ有较大的超共轭效应，因此Ⅰ较稳固，形成时所需的活化能小，所以，排除主要产物是 2- 戊烯⑵ E1： E1 反应中打算取向的是在其次步，可以预料在碳正离子形成过程中，不论离去基团是什么，取向基本上是一样的，占优势的产物是取代基较多的烯烃；如：⑶ 几个特殊例子：优秀学习资料 欢迎下载由于 C-F 键较牢，不易断裂，因而在它的过渡态中只有少许烯烃的特点而有大量的负碳离子的特点；所以，在这里伯氢将优先为碱所夺取，由于 〔a〕. 伯碳位阻小，简洁被碱攻击； 〔b〕. 碳负离子的稳固性和正碳离子时相反，0 0 0即 1 >2 >3 , 所以氟代物的排除取向和其他的卤代物相反；- -碱的体积大小对取向也有影响，（ CH3） 3C-O比 CH3O体积大，所以它夺取末端的伯氢较夺取中间的仲氢为易（空间位阻小）；3. 排除反应的立体化学很多试验事实证明，大部分 E2 反应是反式排除；反应时分子中是 H和 L 彼此处于反式共平面；如：这是由于， 根 据 E2 历程， d2>d1，碱与离去基团排斥力较小；这样有利用 B：接近 H 将它拉下来依据形成 π键的要求，最好过渡态中氢和离去基团是在相同的平面中；这样能使部分形成的双键中的 p 轨道有较多的重迭；为了达到同平面的要求， H 与 X 处于反式的构象比处于顺式的构象简洁形成一些；由于两个相邻基团间的 van der waals 斥力较小，所以一般排除反应都是反式排除形式进行；如：例：化合物（ 1）、（ 3）在发生排除反应时，为什么（ 1）比（ 3）反应速度慢的多？化合物（ 1）最稳固的构象为（ 5），其中三个体积大的取代基 -Cl 、-CH3、-CH（ CH3） 2 都以 e 键与环相连，起消去 反应时要变成（ 1）才能使 C-Cl 为 a 键，这时仲碳原子上的 C-H 在 a 键的位置；因此，产物（ 2）即 Hofmann 烯烃在（ 3）的最稳固的构象中 C-Cl 已为 a 键，它的两边都有 a 氢原子，因此，可生成两种烯烃； 因此例符合 Saytzeff规律；化合物 〔1〕 起反应要先从稳固的构象变成不稳固的构象 〔1〕, 这需要能量，因此，反应速度比 〔3〕 慢，；因此， 〔1〕 比 〔3〕 的反应速度慢的多；这里我们要指出：虽然大部分 E2 反应是反式排除的，可是也会有顺式排除，特殊是在一些环状体系中；如：关于 E1 反应的立体化学，没有肯定的规律；顺式、反式排除都有，两者的比例随作用物而不同；4. 排除反应与亲核取代反应的竞争排除反应与亲核取代反应都是由同一亲核试剂的攻击引起的；攻击 α碳就是取代，攻击 β - 氢原子就引起排除，这两种反应经常是同时发生和相互竞争的；那么我们能否掌握这两个并存而且相互竞争的反应呢？看来完全掌握仍不能， 但是已有一些规律的东西可供我们工作时参考；0⑴ 反应物的结构0制烯时最好用 3卤代物，制醇时最好用 1卤代物；由于卤代物的结构对排除和取代反应有如下的影响；⑵ 试剂的碱性 碱性强，浓度大，越有利于排除反应，碱性弱，亲核强，浓度较小，就有利于取代反应；优秀学习资料 欢迎下载-如:NH3 有亲核才能，但碱性不大；因而 , 它只能进行亲核取代反应，而不能进行排除反应，如要发生排除反应就采纳强碱 NH2；⑶ 溶剂的极性 一般来说，增加溶剂的极性有利于取代反应，不利于排除反应； 所以常用 KOH 的水溶液从卤代烷制醇，而用它的醇溶液制烯烃；这是由于取代反应中过渡态的负电荷分散比排除反应中过渡态的负电荷分散为小， 所以高极性溶剂对取代反应中过渡态的稳固作用比较大些，因较有利于取代反应；（电荷集中溶剂化作用好，电荷分散溶剂化作用差，溶剂化强的就稳固）；醇溶液（极性较小）－有利于制备烯烃，水溶液（极性大）－有利于制备醇；⑷ 反应温度 上升温度将提高排除反应的比例；这是由于在排除过程中涉及 C-H 键的断裂，活化能较高，上升温度对它有利；如虽然提高温度使取代反应加快，可是对它的影响没有排除反应那么大，所以提高反应温度将增加排除产物；二、 α －排除反应1. 卡宾（ carbenes ）的产生 如：。