微弧氧化综述.docx

金属制备与加工技术卢俊鹏材料工程15101604微弧氧化的研究进展目录0引言 21微弧氧化的基本原理与发展 22微弧氧化的工艺过程 32.1预处理 32.2膜的制备方法 32.3膜的性能检测 43微弧氧化的应用 43.1在铝合金及其合金上的应用 43.2在镁合金及其合金上的应用 43.3在钛合金及其合金上的应用 54微弧氧化的特点 55微弧氧化存在的问题和发展方向 66结束语 77参考文献 8摘要微孤氧化技术是一种依靠孤光放电瞬间产生高温高压，从而在金属表面生长出以金属基 体为主的陶瓷膜氧化层的表面改性技术本文综述了微孤氧化技术的发展历史、工艺过程， 并对其特点进行了总结，叙述了微孤氧化技术存在的问题和发展方向关键词 微孤氧化 表面改性应用0引言微孤氧化又称微等离子体氧化，是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛、锆、 铊［1］等其他金属及其合金表面依靠孤光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧 化物为主的陶瓷膜层在微孤氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在, 因此陶瓷层的形成过程非常复杂，至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷层的形成微孤氧化工艺将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区域，克服了硬 质阳极氧化的缺陷，极大地提高了膜层的综合性能。

微孤氧化膜层与基体结合牢固，结构致 密，韧性高，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性该技术具有操作简单 和易于实现膜层功能调节的特点，而且工艺不复杂，不造成环境污染，是一项全新的绿色环 保型材料表面处理技术，在航空航天、机械、电子、装饰等领域具有广阔的应用前景1微弧氧化的基本原理与发展有关微孤氧化工艺的研究机理目前较少20世纪30年代初，Guinterschulz等首次发现在 强电场下浸在液体里的金属表面会发生火花放电现象，并且火花对氧化膜具有破坏作用利 用该现象也可制成氧化膜涂层，最初应用于镁合金防腐⑵从20世纪70年代开始，美国、德 国等一些国家相继开展许多对微弧氧化机理的研究微弧氧化的过程复杂，机理研究困难，它的的机理目前还是一个争议的热点1971年， Vigh等阐述了产生火花放电的原因，提出了 “电子雪崩”模型，并利用该模型对放电过程中的 析氧反应进行了解释Van等［3］随后进行进一步研究，认为在火花放电时产生巨大的热应力， 这种现象总是在常规氧化膜的薄弱部分先出现，并伴随着剧烈的析氧，而析氧反应主要是通 过电子“雪崩”来实现的雪崩”后产生的电子被注射到氧化膜、电解质的界面上引起膜的 击穿，产生等离子放电。

1977年Nikoiaev A V等提出了微桥放电模型1984年，Albella J M 等［5］提出了放电的高能电子来源于进入氧化膜中的电解质的观点，Krysmann等获得了膜层结 构与对应电压间的关系,并提出了火花沉积模型［4］通常将微孤氧化过程分为4个阶段［5~7］：阳极氧化阶段、火花放电阶段、微孤氧化阶段和 熄孤阶段（或称孤光放电阶段），但不同反应体系的微孤氧化过程并不一致1）普通阳极氧 化阶段：材料表面产生大量气泡，金属光泽逐渐消失此阶段以表面氧化为主，在电场作用 下，材料表面产生一层带有绝缘特性的氧化膜随着时间的延长，氧化膜的厚度逐渐增加， 承受的电压越来越大，材料表面生成大量气体，这为等粒子的产生创造了条件2）火花 放电阶段：材料表面产生大量不稳定的白色孤光，：在材料表面不断移动当电压达到临界 电压时，初生的氧化膜被高压击穿，材料表面形成白色孤光由于白色孤光形成的瞬间，高 温高压微区造成氧化膜熔融，等粒子体孤在微区消失，电解液很快将热量带走，熔融物迅速 凝固，在材料表面形成多孔状氧化层另一方面，在电场作用下，材料其他表面不断形成新 的氧化膜，并被击穿产生新微孤，击穿发生在氧化膜薄弱的微区，这造成微孤点不断移动。

3）微孤阶段：产生红色光泽孤斑多孔状氧化层的微孔（气孔），或是自身扩大或与其他 微孔联成一体，形成导电通道，出现较大的光泽孤斑，使氧化进一步向深层渗透4）孤 光放电阶段：此时孤斑已消失，然而微等粒子体现象依然存在2微弧氧化的工艺过程2.1预处理由于铝、铁等合金长时间放置在空气中，表面易发生氧化，生成一层几个微米的钝化膜， 同时，其表面又极易吸附周围环境中的杂质，形成表面吸附层为保证微孤氧化后制得陶瓷 膜的综合力学性能，在微孤氧化处理前要对试样表面进行去油预处理㈤2.2膜的制备方法制备微孤陶瓷膜的方法很多，一般来说,根据所采用的电解液的酸碱性大致可分为以下两 类1）酸性电解液氧化法［9］：采用浓H2SO4（d=l.849/cm3）作为电解液，在500V左右的直流 电压下，BakovetsV.N.等制得了微孤陶瓷膜，并对其结构和性质进行了细致的分析研究有 文献报道，若在上述浓H2SO4电解液中加入一定量的添加剂（如毗啶盐）就可以改善电解液 的性质，更有利于实现铝及其合金的微孤氧化此外，采用磷酸或其盐溶液作为电解液进行 恒流氧化，最后经铭酸盐处理可以获得较厚的氧化膜若在上述电解液中加入含F 一勺盐，则 可以获得强度、硬度适中，而结合力、耐蚀性、电绝缘性和导热性均优良的氧化铝陶瓷膜层。

2)碱性电解液氧化法［10］：碱性氧化法比酸性氧化法对环境的影响较小，且在其阳极生 成的金属离子还可以转变为带负电的胶体粒子而被重新利用同时，电解液中其它的金属离 子也可以进入膜层，调整和改变膜层的微观结构，使其获得新的特性目前常用的电解液有: 硅酸盐体系、氢氧化钠体系，铝酸盐体系和磷酸盐体系，其中以硅酸盐［11 ］体系最为常见刘文 亮等［12］曾在氢氧化钠、铝酸盐、硅酸盐和磷酸盐等几种溶液体系中分别对LY铝合金进行微 孤氧化，结果发现在磷酸盐和硅酸盐体系中，微孤氧化膜生长较快Vladimir Malysc- hev研究 表明，微孤氧化膜在碱性电解液中有部分溶解，所以试验研究通常采用呈弱碱性电解液2.3膜的性能检测［13］膜层的性能检测包含三部分：厚度表征、硬度表征、形貌表征、相成分表征和表面粗糙 度表征等采用测厚仪对氧化陶瓷膜的厚度进行检测；利用显微硬度仪测量膜层表面显微硬 度；利用环境扫描电子显微镜对微孤氧化陶瓷膜的表面、截面形貌以及微观结构进行观察 利用X射线衍射仪对微孤氧化陶瓷膜进行物相分析；利用精密表面粗糙度仪测量氧化陶瓷膜 的表面粗糙度3微弧氧化的应用3.1在铝合金及其合金上的应用铝是一种储量丰富的轻金属，因具有良好的导电导热及加工性能，铝及其合金已被广泛 应用于航天航空、机械制造、电子及建筑业领域。

但铝合金硬度低耐磨性和耐蚀性差,无法达 到材料表面保护性要求由于微孤氧化处理可在铝合金表面原位生长出金属氧化物陶瓷层 而陶瓷具有较高的硬度，可通过微孤氧化处理提高金属表面的硬度［14］铝合金微孤氧化的工 艺已被应用于航空、航天和汽车等行业，铝合金微孤氧化陶瓷膜具有比硬质合金还高的耐磨 性和硬度，因此，经微孤氧化处理后的铝合金滚珠，使用寿命大幅提高有文献报道［15］，微 孤氧化形成的多孔陶瓷膜有较好的耐热性，因为该陶瓷膜层是在铝基体上通过原位反应得到， 所以耐热层与基体结合牢固，该技术已运用于运载火箭和卫星发动机3.2在镁合金及其合金上的应用镁合金因其密度小、能量衰减系数大等优点，受到航空航天、电子和汽车制造等领域的 关注，但由于其极活泼的化学活性，导致其耐蚀性极差，所以镁合金微孤氧化技术主要是针 对提高其耐蚀性相比传统的化学氧化和阳极氧化存在着膜层薄、耐蚀性差、工序复杂及环 境污染严重等问题，该技术具有很大的优势，因此镁及其合金的微孤氧化技术具有巨大的开 发价值和广阔的应用前景有文献［16］利用双脉冲微孤氧化电源对AZ91D镁合金进行处理，通过检测陶瓷层的厚度 和粗糙度，确定了 AZ91D镁合金在锆盐电解液中的最佳工艺参数，并对微孤氧化处理产生的 陶瓷层特有的微观组织结构进行了研究。

虽然微孤阳极氧化膜有诸多优点，但它同时存在易形成空洞和裂纹的缺点为此，诸多 研究者提出了改善微孤氧化的工艺参数，引入热液处理合金元素，新的电解液或与其他工艺 相结合的方法来克服微孤氧化技术的不足有文献对AZ31镁合金微孤氧化，阴极电泳复合 膜层制备工艺及其耐蚀性进行了研究，结果表明，在酸性腐蚀条件下，微孤电泳复合膜层防 腐性能优于镁合金微孤氧化陶瓷层3.3在钛合金及其合金上的应用钛合金因强度大、质轻、耐热性强等性能，被广泛应用于航空、航天和军事工业中，但 是钛合金的表面硬度较低、耐磨性较差，所以可利用微孤氧化技术对钛合金进行表面改性 钛合金也在医学领域是人工关节、骨创伤、脊柱矫形内固定系统、牙种植体等医用植入体的 首选材料四川大学医学院张辉等将微孤氧化技术应用于纯钛表面进行表面改性结果表明， 纯钛种植体表面改性的研究领域，利用微孤氧化技术在纯钛表面形成一层厚达数微米的多孔 氧化膜，试验中微孤氧化技术可使表面渗入了成骨所必需的钙、磷元素［17］并且形成了具有 生物活性的轻基磷灰石，纯钛表面的生物活性得到提高中国矿业大学的王庆良也在钛合金的生物相容性方面进行了研究结果表明，利用微孤 氧化表面处理技术，可在TC4钛合金表面制备出富含P和Ca的多孔结构表面，且表面组织 较致密，存在分布较为均匀的细小孔洞。

哈尔滨工业大学白清友研究了通过微孤氧化技术改 善船用钛合金耐磨性、耐蚀性、结合强度及耐高温氧化性能［18］钛合金微孤氧化制备的膜层 为表面原位生长，厚度均匀，与金属基体结合强度高，增加了该技术在船用钛合金领域应用 前景结果表明，微孤氧化技术由于具有处理效率高、操作简单、膜层易于控制、环保等特 点，已广泛应用在船用钛合金表面处理研究中4微弧氧化的特点［19］(1) 原位生长特点生长过程发生在放点微区，开始阶段以对自然状态形成的低温氧化 膜或成型过程形成的高温氧化皮进行原位结构转化及增厚生长为主实验发现，大约有70% 的氧化层存在于铝合金基体的表层因此，样品表面尺寸变动不大2) 均匀生长特性由于铝、镁氧化物的绝缘特性，在相同电参数条件下，薄区总是优 先被击穿而生长增厚，最终达到整个样品均匀增厚3) 氧化层与基体之间存在着相当厚的过渡区，微孤氧化陶瓷层具有明显的3层结构分 层，即表面疏松层、中间致密层和过渡层4) 通过改变工艺条件和在电解液中添加胶体微粒可以很方便地调整膜层的微观结构特 征，获得新的微观结构，从而实现膜层的功能设计5) 微孤氧化处理工序简单，不需要真空或低温条件，前处理工序少；无污染、环保限 制元素加入和无排放限制等；没有必要精确地控制溶液的温度，在45 °C以下的溶液中可得到 品质良好的陶瓷层。

6) 对材料的适应性宽，除铝合金外，还能在Zr、Ti、Mg、Ta、Nb等金属及其合金表 面制备陶瓷层，尤其是用传统阳极氧化难于处理的合金，如铜含量比较高的铝合金、硅含量 较高的铸造铝合金和镁合金等5微弧氧化存在的问题和发展方向微孤氧化膜的组织结构不仅受处理液的影响，电学参数也对其产生重要的影响，输出脉冲 的峰值电压或电流、频率、占空比、脉冲个数等电学参数对微孤氧化膜特性及其组织结构影 响的规律目前还没有进行过系统的研究为了获得特定组织结构的钛合金微孤氧化膜，前人 已在处理液体系的选择和配方优化方面作了大量的工作，但目前尚没有形成完善的工艺体系 还可以通过开发新的处理液体系或加入新的添加剂以改善膜层结构，提高其相关性能虽然 微孤氧化技术有很多优点，但仍有不足之处，所以微孤氧化与其他技术的结合将成为必然趋 势根据特性可以将微孤氧化陶瓷层分为腐蚀防护膜层、耐磨膜层、电保护膜层、光学膜层、 功能性膜层和装饰膜层利用膜层高硬度、低磨损特性可用于活塞、马达、轴承。