分级结构ZnGaNO光催化材料合成及分解水性能.docx

第一章 绪论1.1 引言随着化石燃料等不可再生资源的日益紧缺和环境污染日益加重，人们迫切需 要寻找替代能源氢能作为可持续、清洁的能源而被广泛研究，是未来人类的理 想能源之一，对整个世界经济的可持续发展具有重要的战略意义所以如何制取 氢能成为至关重要的一环太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源直接从太阳光中获取能量 为我们提供了一个理想的解决对清洁能源需求的办法目前对太阳能的利用主要 是光伏发电，转换效率不是很高，在光照强度不足的情况下，如晚上或阴天, 太 阳能的利用更加难以持续如果能够直接把太阳能转换成化学能储存起来, 就解 决了太阳能的转换和储存难题氢气是一种很好的化石燃料替代品，且不论是直 接与氧气反应，还是在电池中缓慢释放能量，唯一的副产物是水所以一种理想 的太阳能利用方法就是光分解水制氢，然后以氢能代替传统的化石能源目前燃料电池的研究和发展势头迅猛，在汽车等动力领域有广泛的应用研 究，但是现在生产氢气的方法成本较高，所以寻找低成本且有效的制氢方法显得 尤其重要最好的的方法就是分解水，因为水中含大量氢，而地球上有大量的水 资源，如果能够再利用无处不在的太阳能分解水的话，人类在未来对能源的需求 将大大得到满足。

以往利用太阳能分解水生成氢气的技术实际为已有两种技术的结合，先在光 伏电池中将太阳能转化为电能，然后再利用转化的电能电解水第一步就是现在 的光伏发电，需要使用昂贵的单晶硅，并且光伏电池转换效率最高为 32%，而第 二步中分解水的效率大约为 80%低效率导致大量能量被浪费，所以研究人员一 直在寻找一步到位——将太阳能直接转换为氢能的方法经过多年的固体物理和半导体材料科学的理论研究发现，半导体材料表面吸 收光子后可形成电子空穴对，分解附近的水分子这种固体-液体结与传统固态 P- N 结电池相比具有相当大的优势首先制备工艺简单，只需把半导体直接插 入电解液中即可；其次光能无需先转化为难以储存的电能再转化成燃料，直接获 取氢能；另外使用的材料更加便宜，成本可以很大的降低目前在实验室中这种方法的光电反应效率还不够高，无法达到商业应用的要 求，但是若能找到合适的光催化材料，提高材料的光转化效率，大规模的商业应 用只是时间问题1.2能带对于大多数半导体在光电方面的应用，能带位置的知识是必不可少的导带 是固体结构内自由运动的电子所具有的能量范围对于半导体，所有价电子所处 的能带叫价带，比价带能量更高的能带是导带。

在绝对零度温度下，半导体中电 子都处于价带，当受到光激发或热激发，价带中的部分电子进入能量较高的空带， 空带中存在电子后即形成导电的能带——导带能隙或叫作禁带宽度，在固体物 理学中泛指半导体或绝缘体的价带顶端至导带底端的能量差距对一个本征半导 体而言，其导电性与能隙的大小是相关的，只有电子获得了足够能量，才能从价 带被激发，跨过能隙，跃迁至导带可以利用一些工艺手法对半导体材料的能隙 加以调整半导体中的杂质对电阻率有很大的影响半导体中掺入微量杂质时， 杂质原子附近的周期势场受到干扰，形成附加的束缚状态，在禁带中产生杂质能 级杂质能级位于禁带上方靠近导带底附近的位置杂质能级上的电子很容易激 发到导带成为电子载流子这种杂质能提供电子载流子，称为施主，相应能级称 为施主能级施主能级上的电子跃迁到导带所需能量比从价带激发到导带所需能 量小得多在锗或硅晶体中掺入微量三价元素硼、铝、镓等杂质原子时，杂质原 子与周围四个锗（或硅）原子形成共价结合时尚缺少一个电子，因而存在一个空 位，与此空位相应的能量状态就是杂质能级，通常位于禁带下方靠近价带处价 带中的电子容易激发到杂质能级上，填补这个空位，使杂质原子成为负离子。

由 于缺少一个电子，价带中形成一个空穴载流子这种能提供空穴的杂质称为受主 杂质存在受主杂质时，在价带中形成一个空穴载流子所需能量比本征半导体情 形要小得多半导体掺杂后其电阻率大大下降加热或光照产生热激发或光激发， 这些情况都会使自由载流子数增加，导致电阻率减小，由此原理可以制成半导体 热敏电阻和光敏电阻对掺入施主杂质的半导体，导电载流子主要是导带中的电 子，属电子型导电，称为N型半导体掺入受主杂质的半导体属空穴型导电， 称P型半导体半导体在0K以上任何温度下都能产生电子-空穴对，所以N型半导体中可存在少量导电空穴，P型半导体中可存在少量导电电子，它们均称为 少数载流子在半导体器件的各种效应中，少数载流子常扮演重要角色1・3光电化学电池的原理半导体放入电解液中后，固-液界面形成类肖特基接触，在光的照射下，半导 体暗处与亮处由于界面产生的电子空穴对形成电势差对P型半导体来说，光照 后,费米能级下降，对N型半导体来说，费米能级上升若要使光电动势增大，从 理论上说可以改变氧化还原偶A+/A-或D十/ D 光照产生光电势时，如果在外 界形成回路加一个负载RL，就会有电流通过，这就是光电化学电池⑴。

当半导体光电极和对电极(一般不影响工作电极上的反应)溶液中后，导带 (CB)向上弯曲至已尸一已同厲，这个差值，势垒高，代表开路电压(VCC )的上限，可 在高幅射下得到，对光阳极VCc不能超过IEF—V Bl；对于光阴极，不超过IEF— CBl太阳能电池在固定波长的光幅射下，用外接电阻最有效地操作可使输人功 率达到最大带有光阳极或光阴极的电池在不存在氧化还原对时,物质的氧化或 还原反应取代生成的电能这时，氢离子能在对电极上还原生成氢气，氢氧根离 子能在光阳极上氧化生成氧气当需要加入外加电压才能电解水时，这个过程就 称为光助电解⑵产生氢气的电池效率是电解水节约的电力与太阳辐射能之比据估计如果光 能转换率达到5 %则此法生产将较其它方法生产氢气便宜下式是光电化学电池系统的太阳能转换效率公式⑶5 240^社卜仇川仆丿皿•牛-抵丿i其中，Eg是半导体的带隙，N (入)是吸收光子数，©(入)是量子转换效率O(IPCE)，V对水分解而言是1123V, Vapp是两电极系统中的外加偏压，10则是入 射光强通过该公式，能估计出不同带隙半导体材料对应的最高太阳能转换效 率⑵a Semiconductor electrodeCounter- etectrodeb Semiconductor electrcKlGCounterelectrode图1-1 a表示在光照射下光电化学电池中产生光电流b表示由光裂解产生氢气假设太阳光中能量大于带隙的光子全部被吸收利用，IPCE为100%，外加偏 压为0 V，这样太阳能转换效率就仅由半导体带隙决定。

按美国能源部的估算，只 有太阳能的转换效率超过10%,才能够实现大规模应用1.4光电流的产生和意义光电流反应了材料表面光电子的产生及传输能力，是表征光催化性能的有效 手段之一⑷根据能带理论，半导体具有填充电子的价带和未填充电子导带所构成的带 隙，当受到光辐射照射时，价带中的电子就会被激发而跃迁到导带，价带产生空 穴,由于带隙的存在，激发电子的弛豫比金属激发电子的弛豫慢得多，这样由于 光诱导产生了电子一空穴对，实现了原初电荷分离在这个瞬时电场的作用下, 电子和空穴分别迁移至粒子表面不同的位置，反应物分别因捕获电子或空穴发生 相应的氧化还原反应几乎所有的有机物都可以被光解，最终产物为co2、h2o 和无机物纳米粒子属于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，所具备的四种效应 使其有别于长程固相的性质如量子尺寸效应可使能级分立，带隙变宽，具备了 更强的氧化还原能力，提高了催化活性1・5光分解水材料的发展史介绍光分解水制氢技术始于1972年，由东京大学Fujishima A和H onda K两位教授首次在《Nature》杂志中发表报告该报告发现，TiO2单晶电极光催化分解水产生氢气，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光 解水制氢的研究道路。

随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢的研 究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展在高压汞灯的照射下，这种电化学池能将h2o分解成h2和02,不同于之前 报道的其它非氧化物半导体光电极，他们发现TiO2光阳极的光稳定性非常好当时正值世界能源危机爆发， 由于这种电池可以利用太阳能来分解水制取氢气， 是一种新的利用太阳能的方式，其潜在的应用价值立即吸引了世界各地的许多研 究人员从事半导体光电化学电池的研究工作用于光电化学太阳电池中半导体电极研究的材料包括有：Si、II-W族化合 物CdX （X二S、Se、Te）、III-V族化合物（GaAs、InP）、二硫族层状化合物（MoS2、FeS2）、三元化合物（CuInSe2、CuInS2、AgInSe2）及氧化物半导体（TiO2、ZnO、 Fe2O3）等，其中窄禁带半导体（EgW2.0eV）可获得较高的光电转换效率，但存 在光腐蚀现象，宽禁带半导体（Eg±3.0eV）有良好的稳定性，但对太阳能的吸 收率低因此大量的研究工作都是围绕提高光电效率和稳定性进行的［5。

］其他的半导体也吸引了相当多的兴趣，如二氧化钛，钛酸锶，硫化镉等半 导体可转化光能，以及一些基于Ti4+, Nb5+,和Ta5+的混合金属氧化物如 K2La2Ti3O10，K4Nb60i7, NaTaO3光已成功作为光催化剂应用于整体分解水制氢 然而，这些光催化剂的材料不是被可见光激活的开发一个具有可见光响应的光 电极，有助于以太阳能为主的能源的清洁生产利用光电极光解水制氢的四十多 年研究中,不管从基本原理还是转换效率上都已经取得了很大的进展 , 但离最终 大规模实用化还有很长的距离这其中需要解决的很多课题, 包括了光电极的带 隙、IPCE、电极材料的稳定性以及外加偏压的大小等等在现有的材料体系中，没 有找到一个材料能同时满足所有这些条件所以解决这个问题必须依赖新材料的 突破, 通过能带调控的方法使半导体的带隙减小, 实现可见光响应将是一种十分 有效的方法此外, 对开发出的新材料，通过微结构调控、优化合成方法、表面 修饰、离子掺杂等手段可提高光电转换效率, 以实现其在太阳光下光电转换效率 的突破半导体光电极材料的研究经历了从单晶到多晶的发展，如 V2O5 , WO3 ,Bi2O3PbO, CuO, Cr2O3, CoO, CdO, MnO2，SrO等多晶薄膜被研究，发现Fe2O3和WO3有窄的带隙、好的光稳定性以及相对较高的光电转化效率.主要制备方法包括CVD方法制备多晶薄膜，溶液热沉积、金属氧化法、溶胶凝胶法、电 沉积等［6］。

1.6 光催化材料锌镓氮氧在氮氧化物体系中，由于N与O杂化所形成的2p轨道能级要高于O的2p轨道能 级，因而氮氧化物的价带电势比对应的氧化物的价带电势要高，从而缩小了禁带宽 度,促使其对可见光具有吸收Domen K小组多年来致力于氮化物与氮氧化物的 研究他们首先报道了Ta的氮氧化物(TaON,Ta3N5)的光催化性能［28］这一类 化合物在光催化氧化水为分子氧方面表现出较高的活性，其中TaON在420nm单波 长光辐照下最高量子效率可达34%.后续又发展了 一系列的氮氧化物,如 LaTiO2N ［29］ ,MTaO2N(M:Ca,Sr,Ba) ［30］ 等［7］氮氧化 物光催化材料一般具有 合适的导价带位置,因而在光催化分解水制氢和环境净化方面均具有巨大的应用 潜力随着纳米技术的发展,一维纳米结构被广泛应用于光能收集材料上目前, 我们正在集中精力发展在可见光照射下的整体分解水(600纳米-800纳米)的有 前途的材料另一方面,这些氮氧化物和氮化物导带底部包含了很多空轨道,导 致能级在0.3 to 0.5 V (v。