第三章聚合物共混讲义.docx

第三章聚合物共混物的相容性 第一节聚合物共混物相容性的基本概念一、 概论聚合物共混物(Polymer Blend)是将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混， 以得到单一聚合物无法达到的性能的材料聚合物共混物不但使各组分性能互补，还可根据实际需要对其进行设计，以期得到性能 优异的新材料由于不需要新单体合成、无须新聚合工艺，聚合物共混物是实现高分子材料高性能化、 精细化、功能化和发展新品种的重要途径因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形 态结构，所以在共混过程中对材料的相形态进行控制是关键聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容性是关键因素相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问题，不同聚合物相容性的热力学原 因是聚合物物理学者探索的目标之一二、 共混物的相容性1、 热力学相容性(solubility)热力学相容性，是亦称互溶性或溶解性是指满足热力学相容条件，在任何比例混合时， 都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系热力学相容条件：混合过程的^ Gm<0在聚合物共混中，分子程度的混合难以实现因而，这一概念在聚合物共混研究领域未 得到普遍接受。

2、 相容性(miscibility)聚合物之间的相容性，就是表示聚合物混合系形成单一相(分子量级的混合)的能力 亦是指聚合物之间相互溶解的能力，代表热力学相互溶解其判据为共混物具有单一的Tg 从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系， 即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散注：1)是指在通常的温度、压力、组成范围内能够形成单一相2)形成单一相的热力学的必要条件是混合的吉布斯自由能量^ Gm<0热力学因素是共混体系形成均相体系或发生相分离的内在动力，基本理论体系是 “Flory-Huggins 模型”3、 混溶性(compatibility)混溶性，是指共混物各组分之间彼此相互容纳的能力表示了共混组分在共混中相互扩 散的分散能力和稳定状态，是指非相容聚合物共混物中各成分物质的界面结合能力在实际共混工程中，是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之 间的相容性这时，共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分 散相粒子尺寸不太大，亦称机械相容性混溶性是以否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是 否热力学相互溶解。

因此，即使热力学不相容的共混体系，依靠外界条件实现了强制的、良 好的分散混合，得到了力学性能优良且稳定的聚合物共混物，就可谓之混溶性好4、 完全相容完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系因而，形成均相体系的判据亦 可作为聚合物对完全相容的判据也就是说，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单 一的Tg则可以认为该共混物为均相体系5、 部分相容部分相容的聚合物，其共混物为两相体系聚合物体系部分相容的判据，是两种聚合物 的共混物具有两个Tg,且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近由于部分相容的聚合物，其共混物为两相体系，而两相体系共混物的性能，有可能超出 甚至是大大超出各组分单独存在时的性能因此，研究和应用两相体系就比均相体系有更多 的选择余地成为目前研究的重点6、 不相容不相容聚合物的共混物也有两个Tg峰，但两个Tg蜂的位置与每一种聚合物自身的Tg 峰是基本相同的三、共混物的相图共混物发生相分离的温度与组成的关系图，被称为共混物的相图共混物相图所表征的 相分离行为，显然可以用来研究共混组分之间的相容性1、共混物的相图相图一一相图就是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的 综合图形，它反映了成分及温度变化时所可能发生的变化。

相图可 直观地描述聚合物共混物的相容性，相图在生产中，可以作为制定 材料混炼和热处理等工艺，分析性能的重要依据相容系——Tg~Td之间为一相领域的共混系半相容系——Tg~Td之间同时具有一相领域和二相领域的共 混系（b~d）非相容系—如部分相容性很小，相图上几乎全域都为二相 的共混系（a）2、LCST 和 UCST 相图两种聚合物形成的共混物，往往不能在任意的配比和温度下实现彼此相容有一些聚合 物对，只能在一定的配比和温度范围以内完全相容，形成均相体系，超出此范围，就会发生 相分离，变为两相体系按照相分离温度的不同，又分为具有“最低临界相容温度”（LCST） 和“最高临界相容温度” （UCST）两大类型，UCST：最高临界温度是指高于此温度，体系为热力学相容体系；低于此温度，体系在一定 组成范围内发生相分离LCST：最低临界温度是指低于此温度，体系为热力学相容体系；高于此温度，体系在一定 组成范围内发生相分离［时民有魅临其林容温技的体卷 有鬲尚界相客沼舞荷件系+0温度(a)斥力系第二节聚合物共混物相容热力学理论1、聚合物共混体系相容性判定标准相容与否决定于混合物的混合过程中的自由能变化是否小于0。

即要求△ Gm=AHm-TASm<0.时带 K) =#"+V ——混合系的体积，Vr——链段的摩尔体积，气巾2——组分1、2的体积分数，R——气 体常数，r/2——组分1、2的链段数，T——绝对温度，x12——Flory作用参数对于高分子来说，式中第一、第二项的和是一绝对值非常小的负数，故乙弓是否小于 m0取决于Flory作用参数x12,即必须要非常接近于02、Flory作用参数的临界值-Flory作用参数x12随温度变化•对吸热系(斥力系，分子内链段排斥性相互作用)，X12 为正，温度升高时降低，为UCST即在高温域相容分子 量越大UCST向高温侧移动•对放热系(引力系)，x12始终为负，即全温度域内相容3、共混系x12的温度依存性和相图的关系USCT相图• UCST 最高临界相容温度(upper critical solutiontemperature)•曲线有最高点(TC)，当体系的温度T>TC时，与组成无关均不会分相，故TC是临界 温度当体系的温度TV Tc时，成分在曲线内的共混物都将分相• PS/PB低聚物共混系临界温度随分子量增加向高温域移动LCST相图•近几年来发现了约30对最低临界相容温度 (LCST)相图。

•基于溶液的状态方程提出了新的理论指出混合时微 小的体积变化极大的影响了 Flory作用参数x12新的 理论证明x12由“相互作用项”与“自由体积相”的和构 成•其中“自由体积项''随温度单调增加对于斥力系，两项之和即X12为U型曲线，如果与Flory作用参数的临界值相交，则在低温域表现出UCST、在高温域表现出LCST，即 UCST、LCST共存现象当分子量增大时，X12, crit趋近于0，X12与X12,crit不相交， 相图为沙漏型对于引力系，x12全域单调增加，其值由负变正，因此与X12,crit相交于一点，表 现出最低临界相容温度(LCST)o• LCST 最低临界相容温度(lower critical solutiontemperature )•曲线有最低点(TC),曲线的上方为两相区，曲线下方 为单相区，当体系的温度TV Tc时，与组成无关均 不会分相当体系的温度T>TC时，成分在曲线上 的共混物都将分相• PS/PVME (聚甲基乙烯基醚，Mw=51500)共混系UCST-LCST共存型相图 可•在温度较高或较低时体系均是分相的，只有当温度处 于UCSTV TV LCST这个范围时，任何成分的共 混物呈单相。

• PB/SBR-45 (S-45%)共混系4、对于非极性聚合物寿)0_&)•从式中可以看出，溶度参数哪怕是微小的差都将导致x12的值变大，聚合物之间的相 互溶解变得不可能•绝大多数的聚合物组合都不能达到分子量级的混合，即 为非相容系5、相容窗(Miscibility window)•至今记录的80对的相容系中，约一半是包含 RCP(random copolymer)的混合系，即均 聚物/RCP、RCP/RCP混合系，这类3种两两不相容的均聚物中2种形成共聚物后，却能在一定 组成范围内与第3种均聚物完全相容，出现所谓的“相容窗”前述的理论已不能解 释这一现象新的理论认为：相容窗的出现，是共聚物中单体单元间由于不相似性产生的一种互 相排斥的分子内相互作用造成的•对于 Polymer A/RCP （CD）共混系如二俄K T 1 一小加一1 —伊血B是RCP中C的体积分数即使各成分之间的都大于0，只要Xcd足够大，X12也可能为负换言之，即使A-C、 A-D、C-D都是斥力，但特定B的RCP与均聚物相容•对于RCP中的C、D，即使有很大的斥力但也无法分离，此时加入聚合物A，即新 加上A-C-A-D的接触，从而减少了 C-D的接触数，xcd越大，x12降的越低。

其结果 是在聚合物A和RCP之间产生了引力的（发热的）相互作用再加上自由体积的效 果，于是就有了 T-P相图第三节聚合物共混物相分离机理 一、均相体系的稳定条件1、完全相容体系常压下，若在确定的温度，两相物质以任意配比混和都能 互溶为均一相体系，称为全互溶其混合Gibbs自由能变化曲 线如图所示此时除满足必要条件^G m<0外，还需满足充分条件（即 极小值条件）： mj［伽2 J2 T,P此时若要发生相分离，必使其自由能增高，这种过程不能自发地进行由图可见，任何 活化因素引起的相分离都能在能量自动下降的过程中，重新趋于一相，为稳定体系2、部分相容体系若在某一温度T0下（T0V临界温度Tc，两相体系在某一组分比范围内互溶为均一体 系，而在另一组分比范围内分离为两个相，称其为部分互溶S”，称为旋节点v 0，不稳定，容图中有一极大值点，两个极小值点Q’和Q”Q称为双节点（binode）在极大值与极 小值之间，存在着两个拐点S’和 （spinode）S’和S”之间，有2 T,P易分解为Q’和Q”平衡共存的相，发生相分离， 称为非稳态均相混合物的相分离Q和S之间，满足极小值条件j2 ）2 7 T,P两相能够互溶，但是体系处于亚稳定状 态，受到外部活化因素的影响，能够分离成Q’ 和Q”的两个相，称为亚稳态均相混合物的相 分离。

二、相分离机理二无固羊翔悻筋脾谓财H山Hl N UI林■, tf IK片甘廊的SpinodBl姓和Binodal魏二元体系有三个相分离区域：相容区、亚 稳区和不相容区亚稳区介于双结线和旋节线 之间，相分离需要一定形式的活化机理激发 在不相容区，相分离是自发进行的由于在亚 稳区密度的升落，旋节线是一个弥散的边界，当条件由双结线移向旋节线时，对活化作用的 需要很快消失由均相冷却，有两种不同的方式：（i）从均相直接冷却至亚稳态；（ii）从均相直接冷却至 旋节区①由双结线上部降到亚稳区，这相当于第一种冷却方式这时相分离的开始是由浓 度（或密度）的局部升落引起的，相分离的机理是成核和增长机理（NG）ii）第二种冷却方式 是迅速降低温度从双结线上部越过亚稳区直接降到旋节区（旋节线所围成的区域）在旋节 区，浓度的升落是非定域的，导致大范围的自动相分离，这称为旋节分离机叫SD）1、不稳分相（SD分相）对于LCST相图的共混体系，在温度T0组成为的均一熔融液体，迅速。