耐硫变换技术中石化内部交流剖析.ppt

耐硫变换技术及催化剂 中石化齐鲁分公司研究院 1 前 言 1、制合成氨、氢气、羰基合成气等工艺： 天然气 Fe-Cr系、Cu-Zn系 轻油 城市煤气 (变换催化剂) 合成氨、氢气 石油焦或渣油 羰基合成气 Co-Mo系 煤 2 前 言 2、重质原料气化工艺 烃类原料的部分氧化法 煤为原料的常压气化法 煤为原料加压气化法 鲁奇法（Lurgi）、德士古、谢尔等 重质原料气化产生的合成气除了CO含量高外，H2S和 有机硫含量高 3 前 言 3、耐硫变换催化剂 特点：CO变换活性高、并且对有机硫具有很高的加氢 转化性能 用于以煤、石油焦、沥青、重油或渣油为原料气化制 取氨合成气、羰基合成气、氢气和城市煤气过程中的变换 工艺 CO+H2O CO2+H2 4 耐硫变换工艺 耐硫变换+低温甲醇和液氮洗 使用于合成氨工艺 气化的合成气经净化工序脱除碳黑等杂质； 换热控制工艺气温度进入变换炉变换（CO2.5%）； 进入低温甲醇洗涤塔，分离出酸性气体（H2S、CO2）； 进入液氮洗涤塔，脱除CO和微量杂质，调整温度，控制 N2/H2=1：3，进入氨合成装置。

该变换工艺，由于设计问题，出口CO偏高，通过变换工艺和 装置的优化，可降低出口一氧化碳含量，提高氨产量 5 耐硫变换工艺 中、低温耐硫变换+脱硫脱碳+甲烷化净化工艺 由于后接甲烷化净化工艺，要求出变换系统的CO含量比较 低（一般要求CO0.4%），因此中温耐硫变换后，必须进行低温变 换 此工艺投资少，能耗低，是一种较为理想的工艺 由于要求一氧化碳含量比较低，并且压力较高（ 3.0MPa4.0MPa）,要在距离露点温度较近（20C左右）的苛刻条 件下运行，因此对耐硫低温变换催化剂的抗水合性能和结构稳定 性都提出了更高的要求 6 耐硫变换工艺 耐硫变换+脱硫脱碳+变压吸附 中变串低变流程 双低变流程 全低变流程 7 耐硫变换催化剂简介 1、耐硫变换催化剂的组成： 广义上，变换反应属于氧化还原反应，加氢脱硫组份都具 有变换活性周期表中V-B、VI-B和VIII族元素中的一种或以任 意比例组合的混合物都是有效的组成，其氧化物或其它形式的化 合物在含硫气氛中，容易被硫化，其硫化态具有变换活性。

最初 的耐硫变换催化剂是在Fe-Cr系变换催化剂中添加吸硫组份，使 催化剂具有一定的耐硫能力60年代开发研制成功了Co-Mo或Ni -Mo系的耐硫变换催化剂，该类催化剂的活性组份只有处于硫化 态时才具有活性，因而耐硫能力强，这就是通常所说的耐硫变换 催化剂 8 耐硫变换催化剂简介 2、耐硫变换催化剂的特点： l具有很好的低温变换活性 l具有很宽的活性温区 l有突出的耐硫和抗毒性能 l可在生 l强度高 l选择性好 l使用寿命长 9 耐硫变换催化剂简介 3、国内外耐硫变换催化剂情况： ① Co-Mo/Al2O3-MgO的中温耐硫变换催化剂 ●英国ICI公司的K8-11 优点：高温活性高，稳定性好， 使用于高压、高温、高水气比条件 缺点：低温活性差，对硫含量要求较高（600ppm）； ② Co-Mo-K/Al2O3的低温耐硫变换催化剂 ●丹麦Topse公司的SSK ●美国UCI公司的C25-02 ●上海院的SB系列 ●湖北所的EB系列 ●齐鲁研究院QCS-02、QCS-10等 优点：低温活性好 缺点：（1）高压、高水气比下载体易相变、粉化和结块； （2）活性助剂（K）易流失，造成催化剂失活和设备腐蚀 。

10 耐硫变换催化剂简介 ③Co-Mo/Al2O3-MgO-TiO2的宽温、宽硫耐硫变换催化剂 ●齐鲁研究院的QCS-01 、 QCS-03 优点：活性高，稳定性好，使用于不同压力、宽温、宽 水气比条件 ④ Co-Mo-K/Al2O3 -MgO-TiO2的低温耐硫变换催化剂 ●齐鲁研究院的QCS-04 优点 低温活性好;高压、高水气比下载体不易相变、 粉化和结块； 缺点 活性助剂（K）易流失，也易造成催化剂失活 和设备腐蚀 11 耐硫变换催化剂简介 4、国内合成氨装置情况： ● 中、小合成氨装置：国内有几个牌号催化剂使用； ●大型合成氨装置：94年前以渣油或煤为原料的大型合 成氨装置均采用国际名牌产品K8-11催化剂 价格昂贵、每年花费大量外汇 30万元人民币/吨 ●大型合成氨装置： 目前以渣油或煤为原料的大型合成 氨（甲醇）、制氢装置均采用QCS系列耐硫变换催化剂 ●设计和建设(渣油或煤)的大型合成氨（甲醇）装置约 十几套 ●合成氨原料结构调整，“油改煤”即将实施 12 QCS系列耐硫变换催化剂 QCS-01 CO耐硫变换催化剂 QCS-02 CO低温耐硫变换催化剂 QCS-03 CO耐硫变换催化剂 QCS-04 CO耐硫变换催化剂 QCS-05 CO小颗粒耐硫变换催化剂 QCS-06 CO低温耐硫变换催化剂 QCS-10 CO低温耐硫变换催化剂 QBS-01 耐硫变换催化剂保护剂 等温耐硫变换催化剂及工艺技术 13 QCS-01 CO耐硫变换催化剂 实现大型合成氨装置催化剂国产化。

价格低廉并能参与国际市场竞争 具有知识产权 使用温度宽(200500C) 使用硫含量范围宽(100ppm) 变换活性高、稳定性好 14 创 新 点 ■ 发明了TiO2-MgO-Al2O3三元载体 ZL93106918.1 USP6019954 TiO2改变了活性组分MoO3与载体的结合形态，MoO3易于 还原硫化成低价态的活性相 TiO2促进了变换活性，特别是低温(200℃)活性和在低 硫含量(100ppm)下的活性 TiO2具有抗硫酸盐化作用 15 创 新 点 (1) Co-Mo/MgO+Al2O3 (2) Co-Mo/TiO2+MgO+Al2O3 催化剂的TPR谱图 16 创 新 点 (1) Co-Mo/MgO+Al2O3 (2) Co-Mo/TiO2+MgO+Al2O3 催化剂的TPS谱图 17 创 新 点 (1) Co-Mo/MgO+Al2O3 (2) Co-Mo/TiO2+MgO+Al2O3 CO在硫化态催化剂上的IR谱图 18 创 新 点 催化剂活性对比 19 创 新 点 ■ 发明了混合稀土活性助剂和新的加入方式，促进 和稳定了催化剂活性。

ZL93106918.1 USP6019954 催化剂活性稳定性对比 20 主要技术特点 容易硫化 变换活性高 特别是低温变换活性高；低硫条件（100ppm） 下的变换活性高，可在高温低硫（所谓MoS2水解）条件下使用 稳定性好 选择性好 对高空速和宽水气比适应能力强 具有较强的耐油、炭黑和毒物的能力 机械强度高，抗水合性能好 使用范围广 可用于变换以重油、渣油和煤为原料气化生成的含硫水煤气制取 氨合成气、羰基合成气、氢气和城市煤气 21 技 术 水 平 主要物化性能和使用条件对比 催化剂 QCS-01催化剂 K8-11催化剂 CoO 3.5 CoO 4.0 化学组成，%（m/m） MoO3 8.0 MoO3 10.0 B助剂 0.5 载体TiO2-MgO-Al2O3 载体 MgO-Al2O3 使用压力，MPa 10.0 8.0 温度范围，℃ 200 ～500 270 ～500 水/气，mol/mol 0.3～1.8 0.3～1.6 工艺气硫含量ppm 100 600 干气空速，h-1 4000 3000 寿命， 年 100 ～600ppm 3 ～5 不适用 600 3 ～5 3 ～5 。

22  活性及稳定性好， 一变出口CO变换率始 终保持在80%左右， 远远高于工业设计值 （72%）；  抗水合性能好， 耐油、炭黑和毒物能 力强，虽然经过几次 严重带水、带油、炭 黑事故，出口CO变换 率始终保持在80%左 右；  耐工况变化能力 强，即使负荷达到 110%左右，变换率基 本无变化 工 业 应 用 情 况 (1)在乌鲁木齐石化化肥厂低硫渣油流程上的应用 23 工 业 应 用 情 况  停掉了补硫装置和循环硫装置，大大简化了 开车和操作，节能、降耗 24 工 业 应 用 情 况 运行了两个生产周期，经历了30多次的开停车， 应用结果该催化剂完全满足该工艺要求 25 工 业 应 用 情 况 工业应用结果表明, 研制的催化剂综合性能处于国际领先 水平与国外同类催化剂相比具有如下技术特点; 允许原料硫含量(100ppm)范围宽，为生产厂选择原料提供了 极大的灵活性 易硫化，可缩短硫化时间10h；低温活性高，起活温度低 (200℃)，导气时间短（3h），可节能降耗,增产增效 使用空速范围大，变换活性高，可提高负荷10～15%，增产增 效，也可减少催化剂用量10～15%。

 强度、活性及其稳定性高，抗水合性能好，耐油、炭黑和毒 物能力强 26 工 业 应 用 情 况 由于性能优异、价格低廉（为K8-11的50%），自1994年 首次工业应用成功，国内未进口国外催化剂（南京化工公 司由于最初设计选用），在国内大型合成氨（甲醇）装置 上全部取代国外产品,市场占有率100% 国内外数家工程设计部门推荐使用 27 QCS-03 CO耐硫变换催化剂 耐硫变换催化剂QCS-01 制备工艺复杂 生产成本比较高 生产过程有一定的污染 通过对催化剂载体Al2O3、MgO、TiO2等物质研究，开发出一 种制备工艺先进，性能优异的第二代新型CO耐硫变换催化剂 QCS-03 与QCS-01催化剂相比，制备工艺先进，强度及强度稳定性高 ，活性稳定性好，耐毒物的能力强，综合性能达到或超过了QCS -01催化剂 28 创 新 点 ■ 简单混捏工艺和价廉原料，降低了生产成本 ■ 特殊强度处理，提高了强度(30%)及强度稳定性 申请号：97121053.5 催化剂制备方法对比 催化剂 制备方法 K8-11催化剂 ①制备镁铝尖晶石 ②与活性组分混捏、成型焙烧 QCS-01催化剂 ①悬浮法制备TiO2-MgO-Al2O3 ②与活性组分+助剂混捏、成型焙烧 QCS-03催化剂 MgO+Al2O3+TiO2+活性组分+ 助剂混捏、成型焙烧、强度处理 29 主要技术特点 容易硫化 。