采用ICP-AES进行尼日利亚铌钽锂矿石中的铌、钽、锂元素的测定.docx

采用ICP-AES进行尼日利亚铌钽锂矿石中的铌、钽、锂元素的测定尼日利亚是非洲能源资源大国，同时也是非洲最大的石油生产国和出口国中尼之间经贸往来频繁，截至2011年底，在尼中企累计签订承包工程合同总额高达316亿美元，稳居非洲第二位，业务范围遍及铁路改扩建、发电站建设运维、农村程控网构建、房地产建设、石油矿产开发等截至2014年，尼日利亚已探明石油储量居非洲第二、世界第十；已探明天然气储量居非洲第一、世界第八；已探明76种矿产中有34种具备商业开采价值，其中铌钽矿储量约为2万t，主要分布于北部诸州，而锂作为铌钽伴生元素，也广泛分布于铌钽矿中铌、钽、锂均属高熔点稀有金属，铌钽具有耐腐蚀、冷加工性能好和氧化膜电性能好等优点[1]，被广泛用于现代电子工业、硬质合金、化工防腐、高温炉件、超导技术、原子能反应堆、高能物理和现代武器、航空航天等领域，是高科技不可缺少的金属材料[2]；锂可用于生产特种合金、润滑剂、高性能电池和医药产品等，探究一种能快速准确地测定尼日利亚地区不同样品中铌、钽、锂含量的测试方法具有重要意义铌和钽的测定有多种方法，可根据含量高低及伴生元素的影响采用适当方法[3]对高含量铌、钽的分析，常采用以单宁、铜铁试剂等作为沉淀剂的重量法，但测得的往往是铌钽合量[2]。

X射线荧光光谱仪测定地质样品中的低含量铌、钽，已经有一些文献报道[4]，而测定高含量铌、钽的相关报道较少[2]随着分析技术的进步，各种大型先进仪器的出现，使铌、钽的测定更为简单电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法具备更低的检出限和更高的灵敏度，质谱干扰少，背景值低[5]，适合于微量及痕量Nb、Ta分析；电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法则具备较宽的校准曲线线性范围[6,7]，适合测试高浓度的样品溶液，且相对于ICP-MS法而言其受基体干扰较小[8]本文针对样品分解的难易程度和Nb、Ta、Li含量范围，分别采用硝酸-氢氟酸-盐酸-高氯酸混合酸化法、王水-酒石酸提取；硝酸-氢氟酸-盐酸-硫酸消解法、过氧化氢浸取；以及过氧化钠高温熔融、盐酸酸化浸取这三种前处理方式溶解样品通过综合比较三种方法的优劣，建立了一种更简便、快速的分析技术体系，以满足样品基体复杂、含量范围变化大、试样量大的分析检测需求1、实验部分1.1仪器及工作条件ICP-6300电感耦合等离子体发射光谱仪（美国赛默飞世尔科技有限公司）电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作条件，见表1表1电感耦合等离子发射光谱仪的工作条件恒温电热板；SRJX-4-9型马弗炉（长沙远东电炉厂），额定温度950℃；定量慢速滤纸；AL204型分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司），D=0.1mg。

1.2标准溶液和主要试剂Nb、Ta混合标准溶液：单元素标准储备溶液（1mg/mL）逐级稀释至表2浓度的混合标准溶液，介质为酒石酸（2%），现用现配Li标准溶液：标准储备溶液（1mg/mL）逐级稀释至表2浓度的标准溶液，介质为酒石酸（2%），现用现配盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、酒石酸、硫酸、过氧化氢、过氧化钠、氢氧化钠均为分析纯；高纯水（电阻率>18MΩ·cm）表2标准溶液中Nb、Ta、Li含量1.3试样的前处理方法方法一：称取0.10g（精确至0.0001g）试样于聚四氟乙烯坩埚中，加入15mL盐酸，低温微沸2min，加入5mL硝酸，10mL氢氟酸，2mL高氯酸，放于200～250℃电热板低温加热至白烟即将冒完，剩余约0.3mL，取下稍冷加10mL50%的王水（盐酸∶硝酸∶水=3∶1∶4),4mL酒石酸（1+1），继续加热至沉淀分解，取下定容于100mL容量瓶中，摇匀，澄清后用ICP-AES法测定方法二：称取0.10g（精确至0.0001g）试样于聚四氟乙烯坩埚中，加人10mL氢氟酸、2mL硫酸、10mL王水（盐酸∶硝酸=3∶1），在260℃电热板上加盖分解30min，取下盖子，逐步升温至330℃溶解至硫酸白烟冒尽，取下。

在温热状态下加入10mL提取剂（5%过氧化氢+5%硫酸）在电热板上200℃加热提取，然后直接用1%硝酸定容至100mL容量瓶中，摇匀，澄清后用ICP-AES法测定[3]方法三：称取0.10g（精确至0.0001g）试样于刚玉坩埚中，覆盖1g过氧化钠，混匀，再加0.5g过氧化钠覆盖将马弗炉升温至400℃，将刚玉坩埚连同样品放于马弗炉中升温至700℃中并熔融5min，取出稍冷后加入盛有50mL温水的烧杯中，加热煮沸将沉淀完全溶解，洗出坩埚，盖上表面皿，放置过夜取用定量滤纸过滤，用20g/L的氢氧化钠冲洗烧杯2次、洗沉淀4次，各水洗2次，弃去碱性滤液用原烧杯承接酸化后的滤液，首先在滤纸中一次性加入热的20mL10%盐酸（含2%酒石酸）溶解沉淀，滤液煮沸后冷却，定容于100mL容量瓶中，摇匀2、结果与讨论2.1样品前处理方法的选择尼日利亚地区天然产出的铌钽矿含量范围宽，一般在0～20000μg/g，选择不同含量范围的1#、2#、3#作为实验样品，并选择国家标准物质GBW07153、GBW07155和GBW07185作为研究对象，利用以上三种样品前处理方法，1#、2#样品和GBW07153和GBW07155中Nb、Ta用STD1～STD5作标准曲线，3#样品和GBW07185中Nb、Ta使用STD6～STD10作标准曲线，Li使用std1～std6作标准曲线。

每份样品做6份重复样，并取其平均值，必要时稀释，并保持基体一致，标准曲线线性关系见表3，研究的样品测得结果见表4，其中1#、2#、3#样品经过多次方法比对及实验室比对得出相对标准值，GBW07153、GBW07155和GBW07185参考其标准值表3元素的标准曲线及相关系数表4Nb三种检测方法6次检测结果均值及相对误差从表3可以看出，Nb、Ta在STD1～STD10区间范围及Li在std1～std6区间范围标准曲线线性关系良好从表4～6可以看出，Nb、Ta、Li含量测定的相对误差大部分在10%以内当Nb、Ta、Li含量在0～100mg/kg范围内时，碱熔或者氢氟酸-硫酸-王水法溶样结果明显偏低这是因为碱熔基体成分复杂、盐分大，氢氟酸-硫酸-王水法因为基体含有硫酸介质，电感耦合等离子体原子发射光谱法难以激发所以比对分析后选择采取氢氟酸-高氯酸-王水溶样、酒石酸-王水提取的样品前处理办法2.2元素谱线的选择综上所述选择Nb269.7nm、Ta240.0nm、Li670.78nm作为待测元素的谱线元素谱线在测定中受干扰情况见表7表5Ta三种检测方法6次检测结果均值及相对误差表6Li三种检测方法六次检测结果均值及相对误差表7谱线受干扰情况2.3酒石酸溶液浓度的选择一般铌、钽、锂等元素的提取剂可以选择氢氟酸、硫酸、过氧化氢和酒石酸，这些试剂最大特点就是可以使铌、钽、锂等元素形成稳定的络合物。

但是考虑到氢氟酸容易对玻璃器皿造成腐蚀，硫酸介质的溶液难以雾化，过氧化氢络合能力较弱，故采用王水浸取沉淀的方法，酒石酸使铌、钽、锂等形成稳定络合物，阻止溶液中有效成分水解，但是如果酒石酸含量过高会导致测定溶液中盐分过大，进而会造成仪器管路堵塞，同时酒石酸中碳含量过高容易引起仪器熄火因此对酒石酸的提取剂浓度进行了探究，具体见表8表8结果显示，在酒石酸溶液浓度为2%～3%时，相对误差范围较小，故实验选择2%～3%酒石酸溶液浸取2.4方法的精密度和准确度利用硝酸-氢氟酸-盐酸-高氯酸混合酸溶解样品、王水-酒石酸提取法对GBW07153、GBW07155、GBW07185三个标准试样进行6次平行测定，探究了铌、钽、锂三种元素的精密度和准确度，详见表9计算结果表明，标准物质各元素测定值与其标准值基本一致，相对标准偏差（RSD）均在5%以内，符合地质矿产实验室测试质量管理规范（DZ/T0130—2006）中对铌、钽、锂元素质量管理的要求[3]表8酒石酸介质浓度的探究表9探究方法准确度和精密度2.5加标回收实验称取1#、2#样品0.1000g，分别加入表10中浓度标准溶液，利用硝酸-氢氟酸-盐酸-高氯酸混合酸溶解样品、王水-酒石酸提取法进行样品前处理，并使用ICP-AES法进行测定，结果见表10。

由表10可以看出，样品加标回收率在95.7%～102%，显示方法准确度满足样品检测要求表10加标回收率2.6方法检出限方法检出限是评价分析方法及测试仪器性能的重要指标，是指某一特定分析方法，在给定的显著性水平内，可以定性地从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量[7]，还与仪器的灵敏度、精密度和仪器检出限有关，也与测定溶液空白值和方法的总稀释度与有关在ICP-AES最佳条件下，连续测定10份样品空白溶液[6]，所得标准偏差乘以3计算得到方法的检出限分别为Nb0.5μg/g、Ta1.5μg/g、Li15.0μg/g3、结论在对比三种不同酸、碱样品前处理方法基础上，选定硝酸-氢氟酸-盐酸-高氯酸混合酸溶解样品、王水-酒石酸提取的方法，作为尼日利亚地区铌钽矿石中铌、钽、锂元素的前处理方法，优化ICP-AES法各项条件此法能够满足尼日利亚地区铌、钽、锂元素各含量范围的测定，为尼日利亚地区铌钽矿石中不同含量范围的铌、钽、锂分析测试找到了一种全面、便捷并具有广泛适应性的方法实验证明，该方法适应范围广、灵敏度高、流程短、造成污染小，具有较高的应用推广价值参考文献：[1]张军,陈慧连,曾宇斌.两种铌钽矿石消解方法的对比研究[J].广州化工,2014,42(10):120-121.[2]陈静.X射线荧光光谱法测定地质样品中铌和钽的探讨[J].冶金分析,2015,35(10):24-29.[3]晋勇.国内铌钽光度分析的进展[J].稀有金属材料与工程,1996,25(3):45-51.[4]关清滨.X-射线荧光光谱法测定斑岩铜矿中的钽､铪[J].黑龙江科技信息,2012(7):8.[5]杨生鸿,张明,辛连君.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定碳质板岩样品中铂族元素[J].中国无机分析化学,2019,9(2):42-45.[6]邹阳,杨远,罗悠,等.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定锂云母中的锂､钽､铌等7种元素[J].中国无机分析化学,2016,6(1):41-44.[7]高会艳.ICP-MS和ICP-AES测定地球化学勘查样品及稀土矿石中铌钽方法体系的建立[J].岩矿测试,2014,33(3):312-320.[8]胡明,万兵,任志海,等.高压消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地质样品中的铌和钽[J].中国无机分析化学,2016,6(3):35-38.徐洪柳.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定尼日利亚铌钽锂矿石中的铌､钽､锂[J].中国无机分析化学,2020(03):33-38.。