高聚物分子量及分子量分布.ppt

第四、五章第四、五章 高聚物分子量及分子量高聚物分子量及分子量 分布分布•第一节第一节 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义 多分散性、多分散性、 平均分子量种类平均分子量种类 、多分散系数、多分散系数 •第二节第二节 分子量测定分子量测定 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、粘度法气相渗透法、粘度法•第三节第三节 分子量分布分子量分布 分子量分布的研究方法、分子量分布的表分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据处理、示方法、分子量分布的数据处理、GPC第一节高聚物分子量的统计意义第一节高聚物分子量的统计意义 •分子量、分子量分布是高分子材料最分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一基本的结构参数之一•高分子材料的许多性能与分子量、分高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）能、溶液性能、加工性能）第一节高聚物分子量的统计意义第一节高聚物分子量的统计意义 •通过分子量、分子量分布可研究机理通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）（聚合反应、老化裂解、结构与性能）•所以既要考虑使用性能，又要考虑加工所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对分子量、分子量分布性能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制予以控制1-1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity）（1）高聚物分子量的特点高聚物分子量的特点①①分子量在分子量在103-107之间之间②②分子量不均一，具有多分散性分子量不均一，具有多分散性•高聚物具有相同的化学组成，是由高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，聚合度不等的同系物的混合物组成，所以所以高聚物的分子量只有统计的意高聚物的分子量只有统计的意义义•用实验方法测定的分子量只是统计用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布给出试样的分子量分布(2)(2)高聚物分子量及其分布的信息高聚物分子量及其分布的信息①①若有一高聚物试样，共有若有一高聚物试样，共有N个分子个分子 分子量：分子量： 分子数：分子数： 数量分数：数量分数：  ：高聚物分子量按分子数量的分布函数：高聚物分子量按分子数量的分布函数 ：高聚物分子量按数量分数的分布函数：高聚物分子量按数量分数的分布函数 ②②假若有一块高聚物的试样，总重假若有一块高聚物的试样，总重 量为量为W克克 分子量：分子量： 重重 量：量： 重量分数：重量分数：  ：高聚物分子量按分子重量的分布函数：高聚物分子量按分子重量的分布函数 ：高聚物分子量按重量分数的分布函数：高聚物分子量按重量分数的分布函数 １-２常用的统计平均分子量常用的统计平均分子量 （（（（i i聚体的数量分数）聚体的数量分数）聚体的数量分数）聚体的数量分数） （（（（i i聚体的重量分数）聚体的重量分数）聚体的重量分数）聚体的重量分数） （（（（i i聚体的的重量＝聚体的的重量＝聚体的的重量＝聚体的的重量＝i i聚体的分子数聚体的分子数聚体的分子数聚体的分子数 × × i i聚体的分子量）聚体的分子量）聚体的分子量）聚体的分子量） 常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量1.数均分子量数均分子量（按分子数的统计平均）定义为按分子数的统计平均）定义为a.用加和表示：用加和表示：b.用连续函数表示：用连续函数表示： 常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量(2)重均分子量重均分子量（按重量的统计平均（按重量的统计平均）定义为定义为a.用加和表示：用加和表示：b.用连续函数表示：用连续函数表示： 常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量(3)Ｚ均分子量Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为：（按Ｚ量统计平均）定义为：a.用加和性表示：加和性表示： b.用连续函数表示：连续函数表示： 常用的几种统计平均分子量常用的几种统计平均分子量(4)粘均分子量粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为：子量为粘均分子量）定义为：•当当 时，时， •当当 时，时，  为参数，通常在为参数，通常在0.5～1之间之间几种分子量统计平均值之间的关系几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有对单分散试样有：： 时，时， 时，时， １-３多分散系数多分散系数 称为多分散系数，用来表征分散程度称为多分散系数，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大）＝１，说明分子量呈单分散（一样大） （（d ＝＝ １１. .０３～１０３～１. .０５０５近似为单分散）近似为单分散）•缩聚产物缩聚产物 d＝２左右＝２左右•自由基产物自由基产物 d＝３～５＝３～５•有支化有支化 d＝２５～３０＝２５～３０ （（ＰＥ））第二节第二节 测定高聚物分子量的方法测定高聚物分子量的方法•2-1 概述概述⑴⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同用的测量方法将不同⑵⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同及适应的分子量范围也不同⑶⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。

只有数量级的准确度 类类 型型型型方方方方 法法法法适用范适用范适用范适用范围围分子量意分子量意分子量意分子量意义义类类型型型型化学法化学法化学法化学法端基分析法端基分析法端基分析法端基分析法3×103×104 4以下以下以下以下数均数均数均数均 绝对绝对热热力学法力学法力学法力学法冰点降低法冰点降低法冰点降低法冰点降低法5×105×103 3以下以下以下以下数均数均数均数均相相相相对对沸点升高法沸点升高法沸点升高法沸点升高法3×103×104 4以下以下以下以下数均数均数均数均相相相相对对气相渗透法气相渗透法气相渗透法气相渗透法3×103×104 4以下以下以下以下数均数均数均数均相相相相对对膜渗透法膜渗透法膜渗透法膜渗透法2×102×104 4～～～～1×101×106 6数均数均数均数均绝对绝对光学法光学法光学法光学法光散射法光散射法光散射法光散射法1×101×104 4～～～～1×101×107 7重均重均重均重均 相相相相对对动动力学法力学法力学法力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法1×101×104 4～～～～1×101×106 6相相相相对对粘度法粘度法粘度法粘度法1×101×104 4～～～～1×101×107 7粘均粘均粘均粘均 相相相相对对色色色色谱谱法法法法凝胶渗透色凝胶渗透色凝胶渗透色凝胶渗透色谱谱法法法法（（（（GPCGPC））））1×101×103 3～～～～1×101×107 7各种平均各种平均各种平均各种平均 相相相相对对2-1 端基分析法端基分析法 （EA， End group Analysis）⑴⑴适用对象适用对象：：•①①分子量不大（分子量不大（3×104以下），因为分子量以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大目就相对少，分析的相对误差大•②②结构明确，每个分子中可分析基团的数结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道目必须知道•③③每个高分子链的末端带有可以用化学方每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团法进行定量分析的基团• 例如尼龙例如尼龙6：•一头一头 ，， 一头一头 （中间已无这（中间已无这两种基团），可用两种基团），可用酸碱滴定来分析端酸碱滴定来分析端氨基和端羧基氨基和端羧基，以计算分子量。

以计算分子量•⑵⑵计算公式计算公式：：• ——试样重量试样重量• ——试样摩尔数试样摩尔数• ——试样中被分析的端基摩尔数试样中被分析的端基摩尔数• ——每个高分子链中端基的个数每个高分子链中端基的个数⑶⑶特点特点：：•①①可证明测出的是可证明测出的是•②②对缩聚物的分子量分析应用广泛对缩聚物的分子量分析应用广泛•③③分子量不可太大，否则误差太大分子量不可太大，否则误差太大2-2 溶液依数性法溶液依数性法•⑴⑴对小分子对小分子：： 稀溶液的依数性稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅等仅仅与溶液中的溶质数有关与溶液中的溶质数有关，而，而与溶与溶质的本性无关质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的这些性质被称为稀溶液的依数性的依数性 •沸点升高（或冰点下降法）：沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液的依数性测溶质的分子利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，中加入不挥发性溶质后，溶液的沸溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。

溶剂低•其其沸点升高沸点升高的数值的数值 、、冰点冰点下降下降的数值的数值 、、蒸汽压下降蒸汽压下降的数值的数值 都与所加的溶质的摩都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量正比，与溶质的分子量M成反比 • C —— 溶液的浓度溶液的浓度• ——溶剂的沸点升高常数溶剂的沸点升高常数• ——溶剂的冰点降低常数溶剂的冰点降低常数• ——溶质分子量溶质分子量⑵对于高分子溶液对于高分子溶液：： •由于热力学性质偏差大，所有必须由于热力学性质偏差大，所有必须外推到外推到 时，也就是说要在无时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用限稀释的情况下才能使用• 在各种浓度下测定在各种浓度下测定 或或 ，，然后以然后以 作图外推得：作图外推得： • ——沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高值（或冰点降低值）• ——沸点升高常数（或冰点下降常数）沸点升高常数（或冰点下降常数）• ——数均分子量数均分子量• ——第二维列系数第二维列系数• C —— 浓度（单位：克浓度（单位：克/千克溶剂）千克溶剂）⑶⑶应用这种方法应注意应用这种方法应注意：• ①①分子量在分子量在3×104以下，不挥发，以下，不挥发，不解离的聚合物不解离的聚合物•②②溶液浓度的单位（溶液浓度的单位（ ））•③③得到的是得到的是⑶⑶应用这种方法应注意应用这种方法应注意：•④④由于溶液浓度很小，所测定的由于溶液浓度很小，所测定的 值值也很小。

也很小 测定要求很精确，浓度测测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号电讯号•⑤⑤溶剂选择：溶剂选择： 值要大，沸点不要太值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解高，以防聚合物降解•⑥⑥等待足够时间达到热力学平衡等待足够时间达到热力学平衡2-3渗透压法渗透压法（Osmomit pressure）•⑴⑴原理：原理：溶剂溶液①①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开②②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过溶质通过③③溶剂池中溶剂的浓度溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中％，溶液池中溶剂的浓度小于溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压称溶液的渗透压 ，， 的大小与溶质的的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量分子量有关，所以可测定溶质的分子量 的实质是由于溶液与溶剂的化学位的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的差异引起的•⑵⑵公式推导公式推导 纯溶剂的化学位纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位 达到平衡时：达到平衡时： 右式右式 左式左式 •∴∴ •即：即： •从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了化学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透压的现象。

渗透压的现象（1）对于浓度很稀的低分子溶液对于浓度很稀的低分子溶液(接近接近 于理想溶液于理想溶液) 服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律 范特荷夫方程范特荷夫方程 式中式中C是溶液浓度（克是溶液浓度（克/cm3），），M是溶质分是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的子量，从上式可看出小分子稀溶液的 与与C无关，仅与分子量有关无关，仅与分子量有关 •对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律不服从拉乌尔定律 •推导中用到推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分理论，得到高分子溶液渗透压公式子溶液渗透压公式 如下如下 —— ——渗透压渗透压渗透压渗透压 —— ——第二维列系数第二维列系数第二维列系数第二维列系数 —— ——高分子高分子高分子高分子- -溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 —— ——纯溶剂的克分子体积纯溶剂的克分子体积纯溶剂的克分子体积纯溶剂的克分子体积 —— ——高聚物密度高聚物密度高聚物密度高聚物密度•与低分子渗透压公式比较可看出与低分子渗透压公式比较可看出 与与C有关。

用有关用 ～～C作图，外推到作图，外推到C=0时，时，由截距可求出由截距可求出 ，由斜率可求出，由斜率可求出 该方法特点：该方法特点：•适用分子量范围较广适用分子量范围较广3×104～1×106•是绝对方法，得到的是数均分子量是绝对方法，得到的是数均分子量•可以得到可以得到 和和• 的物理意义：表明高分子溶液与理的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度想溶液的偏离程度 它与 一样来表一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用子间的相互作用（（1）当时）当时 ，， ，此时相当于理想，此时相当于理想溶液的行为，温度为溶液的行为，温度为 温度，溶剂为温度，溶剂为溶剂，此时表示高分子处于无扰状态溶剂，此时表示高分子处于无扰状态2）） 时，时， ，此时为良溶剂，，此时为良溶剂，链段间以斥力为主链段间以斥力为主3）） 时，时， ，此时为不良溶，此时为不良溶剂，链段间以引力为主剂，链段间以引力为主2-4 气相渗透法（气相渗透法（V.P.O ） （Vapour Pressure Osmometry）•间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。

溶质的数均分子量• 在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的质的溶液滴溶液滴1和和溶液滴溶液滴2悬在这个饱和悬在这个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸气压蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶质分子从饱和蒸气相较低，就会有溶质分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化温度不发生变化平衡时，溶液滴与平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比•对于小分子：对于小分子： 式中式中 为溶液浓度（溶质克为溶液浓度（溶质克/1千克溶千克溶剂），剂）， 为分子量为分子量 •对于高分子溶质同样可用下列展开式对于高分子溶质同样可用下列展开式表达表达 测定测定n个不同浓度的个不同浓度的 ，以，以 对对 作图，外推到作图，外推到 就可由截距就可由截距计算计算 ，由斜率计算，由斜率计算 。

 该方法的特点：该方法的特点： 样品用量少、测试速度快、但误样品用量少、测试速度快、但误 差较大差较大气相渗透计工作原理示意图气相渗透计工作原理示意图2-5 粘度法粘度法 （粘均分子量）（粘均分子量）•该法是目前最常用的方法之一该法是目前最常用的方法之一 •溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法度法测分子量只是一种相对的方法•根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量分子量 •（1）常用的度量粘度的参数有：常用的度量粘度的参数有： 相对粘度：相对粘度： -溶剂粘度溶剂粘度 -溶液粘度溶液粘度 增比粘度：增比粘度： 比浓粘度：比浓粘度： 比浓对数粘度：比浓对数粘度： 特性粘度特性粘度： • (2) 方程方程 试验证明：当聚合物、溶剂和温试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，度确定以后， 的数值仅由试样的数值仅由试样的分子量的分子量M决定，由经验可得：决定，由经验可得：•这就是著名的这就是著名的Mark-Houwink方程方程• -粘度常数，与高分子在溶液中的粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关结构单元长度）有关 • -与高分子在溶液中的形态有关，与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度大小取决于高分子本质和测定的浓度在良溶剂中，是线性的柔性高分子，在良溶剂中，是线性的柔性高分子， 大，大，接近接近0.8；在；在 溶剂中，溶剂中， ；在不良溶剂；在不良溶剂中，中， 。

•如果表上查不到现成的如果表上查不到现成的 和和 ，，则要自己测定，测定时：则要自己测定，测定时：•①①分级分级•②②测各级的测各级的 （用绝对法：渗透压（用绝对法：渗透压或光散射）或光散射）•③③测各级的测各级的[ ]•④④作作 图图•由公式：由公式： 可得：可得： 斜率为斜率为 ，截距为，截距为（3）粘均分子量的测定粘均分子量的测定A．粘度测定：．粘度测定： 溶液流出时间溶液流出时间 纯溶剂流出时间纯溶剂流出时间•通常用的测定液体粘度的方法主要有三类通常用的测定液体粘度的方法主要有三类通常用的测定液体粘度的方法主要有三类通常用的测定液体粘度的方法主要有三类•毛细管粘度计毛细管粘度计毛细管粘度计毛细管粘度计— — 测液体在毛细管里的流动速度测液体在毛细管里的流动速度测液体在毛细管里的流动速度测液体在毛细管里的流动速度•落球式粘度计落球式粘度计落球式粘度计落球式粘度计— — 圆球在液体中落下的速度圆球在液体中落下的速度圆球在液体中落下的速度圆球在液体中落下的速度•旋转式粘度计旋转式粘度计旋转式粘度计旋转式粘度计— — 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍液体在同轴圆柱间对转动的阻碍液体在同轴圆柱间对转动的阻碍液体在同轴圆柱间对转动的阻碍•毛细管粘度计测高分子毛细管粘度计测高分子 的特性粘度最方便的特性粘度最方便 有两类毛细管粘度计：有两类毛细管粘度计： 奥氏粘度计奥氏粘度计 乌氏粘度计乌氏粘度计 •区别区别 ：：•奥氏粘度计奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定关，所以每次测定时液体的体积必须固定•乌氏粘度计乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自中：不受此限制，当液体自A管管的大球吸到的大球吸到B管时，管时，C管关闭，然后打开管关闭，然后打开C管，管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与与A管内管内液面的高度无关，仪器常数就不受液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面管液面的影响。

的影响B.粘度与浓度关系粘度与浓度关系―作图求出作图求出两个经验公式两个经验公式 （（ 常数常数 ）） C（浓度（浓度）） C.计算分子量：计算分子量： 求出求出 后，查表查相应后，查表查相应 值（查表要值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用用 计算分子量计算分子量用粘度法得到的是粘均分子量用粘度法得到的是粘均分子量该方法的该方法的优点优点：设备简单，操作便利，：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度实验精确度第三节第三节 分子量分布分子量分布•概述：概述：•由于聚合物的分子量有高分散性的特点，由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅有平均分子量，还不足以表征聚因此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小，因为二块试样，平均合物分子的大小，因为二块试样，平均分子量可能相同，但分子量分布却可能分子量可能相同，但分子量分布却可能有很大差别，因此许多实际工作和理论有很大差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。

工作还需知道分子量分布的情况第三节第三节 分子量分布分子量分布•分子量分布是聚合物最基本的结构参数之分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义：有重要意义：•①①高分子材料加工条件的控制高分子材料加工条件的控制•②②高分子材料使用性质高分子材料使用性质•③③聚合反应机理聚合反应机理•④④溶液性质溶液性质•例：下图是三种重均分子量相等，但分布例：下图是三种重均分子量相等，但分布不同的不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同：样品，它们的纺丝性能不相同： 样品样品A纺丝性能很不好；样品纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好纺丝性能好一些；样品一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量纺丝性能最好，因为分子量15～～20万占比例很大万占比例很大3-1 分子量分布的研究方法分子量分布的研究方法（（1）理论推导（计算）方法：）理论推导（计算）方法：•如果在聚合反应中反应机理和动力等如果在聚合反应中反应机理和动力等参数却是明确的，则可以理论上推导参数却是明确的，则可以理论上推导出聚合物的分子量分布函数出聚合物的分子量分布函数 常用的有四种分子量分布函数常用的有四种分子量分布函数四种分子量分布函数四种分子量分布函数• 线形缩聚物的线形缩聚物的Flory分布分布•加聚反应中用加聚反应中用schulz分布分布•poisson分布分布•Ganss分布分布A 线形缩聚物的线形缩聚物的Flory分布（分布（Flory应用统计方应用统计方法、根据官能团等活性概念而推导出来法、根据官能团等活性概念而推导出来 ） • 聚体的数量分布函数为：聚体的数量分布函数为：• 聚体的重量分布函数为：聚体的重量分布函数为： •由由Flory分布函数可以推导出平均分子量分布函数可以推导出平均分子量•尼龙尼龙6666经实验分级后，由实验测得的经实验分级后，由实验测得的分子量分布求出分子量分布求出 ，， 等，与上述理等，与上述理论推导结果颇为接近，许多逐步聚合论推导结果颇为接近，许多逐步聚合物的物的 接近接近2 2，证明了理论的正确性，证明了理论的正确性•但要用以上但要用以上FloryFlory分布的前提是：官能分布的前提是：官能团的活性与分子的大小无关，即等活团的活性与分子的大小无关，即等活性理论。

性理论B 加聚反应中用加聚反应中用schulz分布：分布：•歧化终止时：歧化终止时： •偶合终止时：偶合终止时： •(2)(2)试验分级法：试验分级法： 由于聚合反应机理复杂，多数聚由于聚合反应机理复杂，多数聚合物不能用理论推导来求分子量分合物不能用理论推导来求分子量分布，而采用试验分级的方法来获得布，而采用试验分级的方法来获得分子量分布，可用于分级的方法很分子量分布，可用于分级的方法很多，但原理不外乎二大类：多，但原理不外乎二大类：•一类是利用高聚物的溶解度对分一类是利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性，将试样分成分子子量的依赖性，将试样分成分子量不同的级分量不同的级分•另一类是利用高分子在溶液中的另一类是利用高分子在溶液中的分子运动性质不同，得到分子量分子运动性质不同，得到分子量分布分布A 溶解度对分子量的依赖性溶解度对分子量的依赖性•沉淀分级法（一月）沉淀分级法（一月）•溶解分级法（一月）溶解分级法（一月）•梯度淋洗法（半年）梯度淋洗法（半年）沉淀分级法沉淀分级法：•在高分子稀溶液（在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀剂，％）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分分子），称为第二级分…如此继续下去，如此继续下去，得到若干级分，由此可知，各级分的平均得到若干级分，由此可知，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法沉淀分级法沉淀分级法：•也可以用逐步降温的办法达到同样目也可以用逐步降温的办法达到同样目的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分平衡，依次取得不同分子量的级分（在温度较高时先沉淀下来的是大分（在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小））子（溶解度小））溶解分级法溶解分级法：•是沉淀分级的逆过程，原理：逐步提高溶是沉淀分级的逆过程，原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。

物的试样•方法：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入方法：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分在劣间从活塞中放出萃取液，测级分在劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）才能溶解下来的是大分子）B 溶液中的分子运动性质溶液中的分子运动性质•扩散速度法扩散速度法•沉降平衡法沉降平衡法•沉降速度法沉降速度法•凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法 几个小时几个小时3-2 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法•表示的方法：表示的方法： 图解法图解法 函数法函数法3-2-1 图解表示法图解表示法•离散型的分子量分布图离散型的分子量分布图方法方法 ①①聚合物试样按分子大小分级或有限个级别聚合物试样按分子大小分级或有限个级别②②逐一测定每个级别的分子量逐一测定每个级别的分子量 和重量和重量③③ ～～ 作图作图特点特点 ①①只含有限个级别只含有限个级别②②离散的离散的③③很粗略地描述各级别的含量和分子量的关系很粗略地描述各级别的含量和分子量的关系•连续的分子量分布曲线连续的分子量分布曲线微分分布曲线：微分分布曲线：重量微分分布曲线重量微分分布曲线数量微分分布曲线数量微分分布曲线M 或或 或或M•积分分布曲线：积分分布曲线：MM数量积分分布曲线数量积分分布曲线重量积分分布曲线重量积分分布曲线•累积梯形分布曲线累积梯形分布曲线M3-2-2 经验函数（模型分布函数）表示法经验函数（模型分布函数）表示法最常用的是含有最常用的是含有a 、b两个可调参数的两个可调参数的函数函数（1）Schulz 函数函数 （（2 2）董函数）董函数（（3 3）对数正态分布函数）对数正态分布函数 •3-2-3 多分散系数多分散系数d表示法表示法•3-2-4 累积分布的高端与低端比累积分布的高端与低端比0.900.103-3分子量分布的实验数据处理法分子量分布的实验数据处理法•1964年年More发明了发明了GPC法，使分子量分布法，使分子量分布领域获得大的突破领域获得大的突破 优点：优点：①①快速（测定周期短）快速（测定周期短） ②②操作简便操作简便 ③③数据可靠、重复性好，比以往的数据可靠、重复性好，比以往的 分级快十几倍到几十倍分级快十几倍到几十倍 它已成为高化、生化、有机化学领域的一它已成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段个重要的分离和分析手段3-4-1基本原理基本原理•体积排除法：分离的核体积排除法：分离的核心部件是一根装有高孔心部件是一根装有高孔性载体的色谱柱性载体的色谱柱•在色谱柱中装填多孔填在色谱柱中装填多孔填料，其表面和内部有着料，其表面和内部有着各种大小不同的空洞和各种大小不同的空洞和通道，类似于泡沫塑料通道，类似于泡沫塑料的结构的结构•以待测样品的某种溶剂充满柱子以待测样品的某种溶剂充满柱子•把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入•再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱柱下端，接收淋出液谱柱下端，接收淋出液•计算淋出液体积计算淋出液体积V M（校正曲线）；（校正曲线）；•测定淋出液中溶质浓度测定淋出液中溶质浓度 重量百分比重量百分比•由以上两者得出分子量分布由以上两者得出分子量分布 凝胶渗透色谱分离过程示意图 试样注入试样注入 淋洗淋洗 继续淋洗继续淋洗 •当试样随溶剂进入柱中后当试样随溶剂进入柱中后（（1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始的级分中含大分子冲出来，也就是开始的级分中含大分子（（2 2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到颗粒内较大的空中，路径要比最以进入到颗粒内较大的空中，路径要比最大分子走的多一些，所以，较后被冲出来大分子走的多一些，所以，较后被冲出来（（3 3）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小孔，走的路径最多，所以孔，走的路径最多，所以最后被溶剂冲洗最后被溶剂冲洗出来，洗提体积最大出来，洗提体积最大3-4-2仪器结构仪器结构。