锌负极电池全解PPT课件.ppt

锌负极电池v1 锌锰电池v2 锌银电池v3 锌空气电池v具有具有共同的共同的负极极反反应：：在酸性在酸性环境中，境中，Zn2+以离子形式存在以离子形式存在在碱性在碱性环境中，生成境中，生成Zn(OH)2沉淀，沉淀， Zn(OH)2 不不稳定，又分解生成定，又分解生成ZnO碱性很强时生成生成锌酸酸盐v正极反正极反应各不相同各不相同：：锌锰碳性碳性电池：池：锌锰碱性碱性电池：池：锌银电池：池：锌空气空气电池：池：v所有所有锌负极极电池的池的标称称电压均均为1.5V，具体，具体电压略略有偏差有偏差1 .1 锌－－锰干干电池的分池的分类    使用方便、价格低廉，一次使用方便、价格低廉，一次电池中使用最广泛池中使用最广泛v按外形分：筒式、叠按外形分：筒式、叠层式、薄形式、薄形(纸）；）；1    锌－－锰电池池1 .1 锌－－锰干干电池的分池的分类v电解液：中性、微酸性、碱性；解液：中性、微酸性、碱性；v碱性碱性电池：筒式、扣式、扁平式几种池：筒式、扣式、扁平式几种v筒式筒式电池池：：传统的的勒克朗勒克朗谢电池、池、纸板板电池、池、碱性碱性锌-锰电池、无汞池、无汞锌-锰电池池v20世纪60年代建立了国际电工委员会（（International Electrotechnical Commision,简称简称IEC），），该组织实现了电池型号、规格的标准化。

命名字母后面紧接着的数字代表单体电池的大小；在单体电池前加上数字表示串联的组合电池中的单体电池数目；单体电池之后加一并联电池数R6P，LR6，3R14，6F22，4F100-4符号符号RSFPCL外形外形圆筒圆筒形形方柱方柱式式扁平扁平式式高功高功率率高容高容量量碱性碱性电池符号和意义电池符号和意义 1.1.1  传统的的勒克朗勒克朗谢电池池        以以MnO2为正极，正极，Zn为负极，并以极，并以NH4Cl水溶液水溶液为主主电解解液，用液，用纸、棉或淀粉、棉或淀粉等将等将电解液凝胶化，使其不流出，具有解液凝胶化，使其不流出，具有这种种结构的构的电池叫做池叫做锰干干电池，也称池，也称“糊式糊式锌－－锰干干电池池”        这种种电池最早在池最早在1868年法国人勒克朗年法国人勒克朗谢设计的，开始的，开始电解解质仍是流仍是流动的                               并把并把细砂、砂、锯末等物末等物质加加在在电解解质中，使其成中，使其成为糊状物到了糊状物到了1886年，由美国的加斯年，由美国的加斯纳，，设计了一种将了一种将电解液用石膏固化，而解液用石膏固化，而锌电极制成极制成圆筒形的筒形的电池。

池这种种电池即使池即使倾斜斜电解液也不会流出解液也不会流出电池的池的电极反极反应正极正极负极极电极反极反应美国在美国在1890年开始生年开始生产了了这种种电池之后又池之后又经过不断的改不断的改进，，发展到目前的展到目前的干干电池池干电池主要池主要用在：照明、携用在：照明、携带式收音机、照相式收音机、照相闪光灯、光灯、电动玩具、玩具、、助听等方面助听等方面        2CaSO4·H2O与少量水作用可逐与少量水作用可逐渐硬化，并膨硬化，并膨胀，故，故可可铸造模型及雕塑造模型及雕塑         锌锰干干电池可根据不同的用途和特性，制成不同形池可根据不同的用途和特性，制成不同形状和状和规格的格的单体体电池它们所用的原材料大体一所用的原材料大体一样，只，只是是正极正极电芯粉芯粉和和电解液解液等的配比不同，通常有等的配比不同，通常有圆筒形筒形和和方形方形两种       筒形筒形电池的池的锌极极兼作兼作电池的池的容器容器MnO2电极极压成成圆柱形的柱形的电芯芯，，炭棒炭棒在在电芯的中央作芯的中央作为正极正极导体体，，电芯外面包有芯外面包有绵纸，以防芯粉脱落；，以防芯粉脱落；锌筒底部的筒底部的绝缘垫片片，是用来防止正，是用来防止正负极极间的的短路；短路；电糊起作糊起作离子的离子的导电作用和正作用和正负极极间的的隔离隔离物的作用。

上部的气室物的作用上部的气室为气体或气体或电糊膨糊膨胀而留的余地；封口而留的余地；封口剂和和电池盖都是池盖都是为了密封了密封电池，防止池，防止电解解质干固               v1.1.2 纸板电池：纸板电池：            迭迭层电池的池的锌极极为锌片，炭片，炭饼为正极，正极，在炭在炭饼和和锌片之片之间置有涂置有涂过凝胶凝胶电解解质的的浆层纸隔膜隔膜锌极的另一面极的另一面紧贴有有电子子导电的的导电膜，用于膜，用于电池串池串联每个单体体电池之池之间的外面有的外面有绝缘套，并兼作套，并兼作电池的容器池的容器           迭迭层电池的池的结构比构比较紧凑，体凑，体积小，重小，重量量轻但一般内阻大一般内阻大，，仅能用于能用于电压要求高，要求高，电流要求小的流要求小的场合        纸板板电池用池用纸板涂胶板涂胶代替代替浆糊糊做隔离做隔离层电解解质有有氯化化铵型和型和氯化化锌型容量比型容量比糊式糊式锌锰电池池高高高氯化化锌纸板板电池池1970年开始生年开始生产，可大，可大电流放流放电，放，放电时间长电池表达式：池表达式：        负极：极：正极：正极：总反反应：：电解液中反解液中反应：：纸板板电池池结构构v多孔性多孔性纸包括：包括：绵纸、、滤纸、、电缆纸、牛皮、牛皮纸等。

等造造纸的原的原则：：（（1））纸质要致密、要致密、纯净                              （（2）吸水性）吸水性强（（3）抗拉力大）抗拉力大v目前常用的是目前常用的是电缆纸，其主要缺点是吸水性差其主要缺点是吸水性差为解决解决该问题，常在上面涂上一，常在上面涂上一层高分子材料，如聚高分子材料，如聚乙乙烯醇（醇（P.V.A) 、、羧甲基甲基纤维素素(C.M.C)、甲基、甲基纤维素（素（M.C)、海藻胶等海藻胶等现将海藻胶将海藻胶纸板的制作板的制作简介介如下：如下：         采用采用纸板取代板取代浆糊的主要糊的主要优点是点是节约了了粮食粮食，一个日，一个日产20万只万只R20的干的干电池厂，消耗粮食池厂，消耗粮食约400Kg，一年就要上百吨一年就要上百吨1.1.3   碱性碱性锌－－锰干干电池池碱性碱性锌锰干干电池池1882年德国年德国G.Leuchs发表表专利，利，1965年年开始生开始生产电池表达式池表达式:负极：极：正极：正极：总反反应:        碱性碱性锌锰干干电池具有以下池具有以下优点：点：v1）工作）工作电压平平稳v2）可大）可大电流放流放电（大于中性（大于中性2倍以上）倍以上）v3）具有可逆性（可）具有可逆性（可进行多次充放行多次充放电））v4）比能量大）比能量大        Zn-MnO2（（浆糊）糊）  22WH/Kg        Zn-MnO2（碱性）（碱性）  66WH/Kg  2）工）工艺基本情况：基本情况：        炭素壳：用石墨做原料，添加石蜡等粘合炭素壳：用石墨做原料，添加石蜡等粘合剂和防水和防水 剂，，压成型，作成型，作为电池的正极并兼作容器。

池的正极并兼作容器1））电池池结构构A:Cu        B:锌膏膏C:隔膜隔膜     D:炭炭仓E: 炭素壳炭素壳,电池正极池正极导体体        F:纸壳壳 G:马口口铁皮；商皮；商标        正极炭包正极炭包：用：用电解解锰，天然，天然锰、乙炔黑按一定配、乙炔黑按一定配比，并加入比重比，并加入比重1.1的的KOH溶液混合，溶液混合，压成成简状状环式式炭包        隔膜隔膜：采用耐碱性和吸水良好的：采用耐碱性和吸水良好的纸为基体，再涂基体，再涂布布浆层负极：采用含汞量极：采用含汞量为4%的汞的汞齐锌粉，添加粉，添加1－－2%纤维粉，粉， 7～～10%的淀粉混匀的淀粉混匀        装配装配时先把先把环行炭包装入炭素壳中，适当行炭包装入炭素壳中，适当压实，，使使 二者有很好的接触再将二者有很好的接触再将浆糊糊纸卷成管型插入炭包卷成管型插入炭包中中间然后将和好的然后将和好的锌粉装入隔膜筒内，待无游离粉装入隔膜筒内，待无游离电解液后，插入黄解液后，插入黄铜做做导体         v1.1.4  无汞无汞锌－－锰电池池            在在锌－－锰电池中添加池中添加汞可提高汞可提高析析氢过电位位，减，减少少锌负极腐极腐蚀，加量，加量为锌粉的粉的6~10%。

由于由于汞汞对环境和人境和人类有害，有害，2005年年实现锌－－锰电池池无汞化，无汞化，电池池汞含量汞含量质量分数不超量分数不超过0.0001% 1.2    圆筒筒锌锰干干电池的制造池的制造        锌锰干干电池的生池的生产工工艺，因，因电池品种池品种和各厂的机械化程度不同而各有所异，和各厂的机械化程度不同而各有所异，现仅就主要部分作以下介就主要部分作以下介绍：：        锌锰干干电池的生池的生产工工艺流程是由流程是由许多多的工序构成的（如下的工序构成的（如下图所示）所示）其工序较多，但大致可归结成以下几个部分：其工序较多，但大致可归结成以下几个部分：1.2.1  电解解质溶液的制溶液的制备         随着工随着工业的的发展，展，为了研制高比能，耐低温，了研制高比能，耐低温，长寿命寿命的的锌锰干干电池，人池，人们对电解液的成分作了解液的成分作了许多的改多的改进，目前，目前常用的有以下几种：常用的有以下几种：        .a     NH4Cl：：其作用其作用为：：①①  参加参加电池反池反应，减少，减少锌电极的极化极的极化;②②  担任担任离子的离子的导电，常，常见的的氯化物中比化物中比电导最大最大 ③③  NH4Cl水解生成的水解生成的H+，有利于减，有利于减缓电芯中芯中PH值的上升，使的上升，使电极正极正电位下降。

位下降氯化物氯化物水溶液水溶液20%NH4ClKClNaCl2MgCl2ZnCl218℃时的比电时的比电阻阻     /㎝㎝2.973.735.787.1410.99        NH4Cl的主要缺点是冰点高，的主要缺点是冰点高，20%的水溶液在－的水溶液在－20℃时便便结冰，使冰，使电池在低温下不能工作另外，池在低温下不能工作另外，NH4Cl亦沿亦沿锌筒爬出，引起筒爬出，引起电解液外溢解液外溢b    ZnCl2：：①① 可降低冰点，吸水性可降低冰点，吸水性强，有助于保持，有助于保持电解解质中的中的水分，防止水分，防止电糊干涸②②  增大了增大了电解液的解液的锌离化子离化子浓度，可减度，可减缓锌的腐的腐蚀③③  ZnCl2水解生成的水解生成的H+，可以减少正极，可以减少正极电位下降位下降④④ ZnCl2有促有促进淀粉的水解作用，可加速淀粉的水解作用，可加速电解液的解液的糊化温度温度                      不加不加ZnCl2                   加加10%的的ZnCl270                             180                                     3580                              60                                      3090                                40                                      25电解的糊化解的糊化时间（（S））其主要缺点是：比其主要缺点是：比电阻大，阻大，约为NH4Cl的的4倍倍        1.2.1.c   稠化稠化剂：：        锌锰干干电池池电解液中加的稠化解液中加的稠化剂是是淀粉淀粉和和面粉面粉。

其通式其通式为(C6H10O5)n，，n值可从几百到百万，都具有支可从几百到百万，都具有支链的的链状的状的高分子化合物高分子化合物        淀粉糊化后分子相互交淀粉糊化后分子相互交织在一起形成立体网状在一起形成立体网状结构，把构，把电解液包在其中成解液包在其中成为凝胶状凝胶状浆糊它导电性良性良好，能固化好，能固化电芯，把它与芯，把它与锌筒隔开，并能防止筒隔开，并能防止电解液解液外溢       若只用淀粉，若只用淀粉，则电糊的胶体糊的胶体强度大，度大，导电性好，但性好，但其保水能力和粘性都其保水能力和粘性都较差与一定量的面粉一起使用与一定量的面粉一起使用面粉面粉电糊粘性好保水能力糊粘性好保水能力强，但，但对锰粉和粉和电解解质的作的作用不用不稳定，胶体定，胶体强度低，二者度低，二者结合使用        1.2.1.d   缓蚀剂：： ①① HgCl2 ：：        电解液中加入解液中加入HgCl2后，后，锌皮与皮与HgCl2作用，将作用，将Hg置置换出来，生成一出来，生成一层锌汞汞齐膜膜由于H2在在锌汞汞齐上的上的过电位比位比锌及其它一些金属及其它一些金属杂质上的上的过电位高，故能减小位高，故能减小H2的析出速度，从而又可减的析出速度，从而又可减缓了了锌皮的腐皮的腐蚀。

 ②② 乳化乳化剂OP、、TX－－10：：        都是聚氧乙都是聚氧乙烯烷基苯基基苯基醚一一类的有机非离子型的有机非离子型表面表面活性活性剂其用量一般在其用量一般在0.05%左右，其作用机理左右，其作用机理为:该非非离化子做表面活性离化子做表面活性剂，在，在Zn(Hg)表面上具有表面上具有较好的好的吸吸附附，从而，从而抑制了抑制了Zn的腐的腐蚀③③ 其它添加其它添加剂        在在电解液中常加入解液中常加入Cr2(SO4)3，增加，增加电糊糊强度，加度，加入入CaCl2和和LiCl，，降低降低电解液的解液的冰点冰点，提高低沉性能提高低沉性能电糊R20（手电筒电池）配方（手电筒电池）配方1#电液：电液：NH4Cl  19.94%，，ZnCl2(50%) 9.97%,H2O 69.74%，，Zn 0.035%2#电液：电液：NH4Cl  23.24%，，ZnCl2(50%) 56.26%,H2O 19.95%，，Zn 0.065%1.2.1.e   电解液的配制工解液的配制工艺白浆：白浆：1#电液电液65.55%，，土豆粉土豆粉27.53%，，面粉面粉6.92%清浆：清浆：2#电液电液93.85%，土豆粉，土豆粉0.47%，，比重比重1.209（（20℃ ）的）的Cr2(SO4)3溶液溶液4.04%，，OP(10%)水溶液水溶液 1.17%，，HgCl2 0.4%电糊：白浆电糊：白浆60%，清浆，清浆40%电糊中各组分的含量：电糊中各组分的含量：NH4Cl：：16.5% ，，      ZnCl2：：13.16%，，ZnO：：0.37%，，           HgCl2：：0.18%，，面粉面粉：： 4.14%，，          Cr2(SO4)3 ：：0.39%，，H2O：：48.53%，，     土豆粉土豆粉：：16.68%，，   O P：：0.5%     配制要点：配制要点：①①必必须仔仔细除去原料中的除去原料中的重金属重金属杂质（（Fe、、Cu、、Ni、、Pb等）。

方法：在等）方法：在ZnCl2溶液中加入溶液中加入纯Zn片，加片，加热到到110～～130℃ ，使，使 重金属离化子都置重金属离化子都置换出来②②操作操作过程要程要严格格避免与油、避免与油、铁器器等物接触等物接触③③配清配清浆和白和白浆时都不允都不允许有疙瘩存在，必有疙瘩存在，必须使面粉使面粉“吃吃饱”，，电液否则，淀粉在，淀粉在电池里池里还要吃水，使要吃水，使电糊糊变成成“里干外湿里干外湿”，影响，影响电池的池的质量④④控制控制PH值，，电糊的糊的PH值一般在一般在5.0左右         1.2.2  电芯的制造芯的制造1.2.2.a   电芯成分芯成分        电芯是把二氧化芯是把二氧化锰、乙炔黑，石墨、固体、乙炔黑，石墨、固体氯化化铵和和调粉液按一定比例，混合均匀配制各粉液按一定比例，混合均匀配制各组分的作分的作用如下：用如下：①①二氧化二氧化锰（俗称（俗称锰粉）：它是直接粉）：它是直接参与参与电池反池反应，，决定决定电池容量池容量的主要材料二氧化的主要材料二氧化锰的来源：的来源：ⅰⅰ、天然、天然锰粉，粉， ⅱⅱ、、化学化学锰粉粉  ，，  ⅲⅲ、、电解解锰粉粉      ⅱ、化学、化学锰粉：化学二氧化粉：化学二氧化锰的制法的制法较多，主要包括多，主要包括还原高原高锰酸酸钾法法 ，硝酸，硝酸钾热分解法分解法   ，，  碳酸碳酸锰法等。

法等  碳酸碳酸锰法是把低品位的法是把低品位的软锰矿制成硫酸制成硫酸锰溶液经过滤，然后以碳酸，然后以碳酸氢氨做沉淀氨做沉淀剂，使硫酸，使硫酸锰成成为碳酸碳酸锰沉淀，最后沉淀，最后经过焙少生成二氧化焙少生成二氧化锰反应如下：如下：阳极：阳极：阴极：阴极：        ⅲⅲ、、电解解锰：是用碳酸：是用碳酸锰和硫酸作原料，采和硫酸作原料，采用用电解的方法制得解的方法制得电解解时的的电极反极反应为：：v②②石墨和乙炔黑石墨和乙炔黑它它们都是由碳构成的都是由碳构成的同素异构体同素异构体，具有，具有良好的良好的导电性性和一定的和一定的吸液能力吸液能力把它们混在混在电芯中和芯中和锰粉粉紧密接密接触，用来触，用来提高提高二氧化二氧化锰电极的极的电导能力能力，并能使，并能使电芯芯保持保持较多的多的电解液，有利于解液，有利于锰粉和粉和电解液的充分接触、解液的充分接触、反反应提高活性物提高活性物质的利用率和延的利用率和延长电池的寿命石池的寿命石墨的墨的导电性好性好，，吸液能力差吸液能力差，乙炔黑的，乙炔黑的颗粒粒细，比表，比表面大（面大（60～～80m2/克），具有克），具有链状状 结构，其构，其吸液能力吸液能力比石墨比石墨强。

因此用乙炔黑代替石墨能使因此用乙炔黑代替石墨能使电芯吸收更多芯吸收更多的的电液，提高液，提高电池的容量但石墨的加入池的容量但石墨的加入对提高短路提高短路电流更流更为有利且石墨的有利且石墨的颗粒越粒越细越好③③氯化化铵        电芯中芯中氯化化铵的存在的作用：的存在的作用：ⅰⅰ、、补充因充因放放电时电解液中解液中氯化化铵的减少，的减少， ⅱⅱ减少放减少放电室室电芯中的芯中的PH值的上升，的上升，ⅲⅲ、、提高提高电芯中芯中电解液解液的的电导  ④④调粉液粉液        在制作在制作电芯的粉料中加入芯的粉料中加入调粉液，有利于粉液，有利于电芯的成型而且便芯的成型而且便电芯保持一定水分，芯保持一定水分，增加增加电芯液相的芯液相的导电性性                    2.电芯的制造流程（电芯的制造流程（R20型电池）型电池）1.2.2.b  电芯的制造流程（芯的制造流程（R20型型电池）池）1.2.2.c  工工艺要求：要求：①①  和粉要求均匀和粉要求均匀②②  含水量（粉）一般控制在含水量（粉）一般控制在13～～18%左右，太湿左右，太湿压制制电    芯芯时，易，易挤出出电解液，太干不易成型。

解液，太干不易成型③③  电芯粉合好后要妥善保存，防止吸潮和芯粉合好后要妥善保存，防止吸潮和挥发④④  电芯芯压制用力要均匀，各制用力要均匀，各处的的紧密度要一致密度要一致⑤⑤  炭棒炭棒应居于居于电芯中心，接触芯中心，接触紧密，不能中断和破密，不能中断和破头⑥⑥  电芯芯应圆正，表面光滑，无裂正，表面光滑，无裂纹，粘粉⑦⑦  电芯的大小、重量和含水份芯的大小、重量和含水份应符合要求符合要求⑧⑧  为使使 电芯加芯加电液后不膨液后不膨胀，不掉粉在，不掉粉在电芯外芯外边用用绵纸包上，并用棉包上，并用棉纱线在扎在扎线机上扎机上扎紧捆好包纸要平正，无要平正，无破破损，均匀，，均匀，结实      1.2.3  炭棒制造炭棒制造A、制造炭棒的原材料和作用、制造炭棒的原材料和作用        炭棒是由炭棒是由石墨和煤、石墨和煤、沥青青经压制和焙制和焙烧而成石墨在炭棒而成石墨在炭棒中起中起电导作用，是制造炭棒的主要原材料煤作用，是制造炭棒的主要原材料煤沥青是煤焦油蒸青是煤焦油蒸馏的的产物，它在炭棒中起物，它在炭棒中起粘合粘合作用B、制造流程、制造流程        C、、质量要求量要求1））电阻小阻小2）表面粗糙，以利和）表面粗糙，以利和电芯芯紧密接触密接触3）透气性好，防止）透气性好，防止电池池产生气生气涨4）机械）机械强度好度好5）有一定的防水性，防止）有一定的防水性，防止电液渗出腐液渗出腐蚀  铜帽帽1.2.4  糊化品制造糊化品制造（（1）制造流程）制造流程（（2））  操作要点操作要点①①、、糊化要均匀，灌入糊化要均匀，灌入锌筒前，筒前，电糊要不断糊要不断搅拌，拌， 动作要快，作要快，否否则，会，会导致糊化不均匀，或上稀下干。

致糊化不均匀，或上稀下干②②、、糊化沉度要控制好，一般夏季水温在糊化沉度要控制好，一般夏季水温在65～～75℃   ，冬季可，冬季可稍高点糊化稍高点糊化时间一般在一般在2分分钟③③、、电糊面要与糊面要与电芯芯齐肩，若高于肩，若高于电芯，易芯，易蚀铜帽，若低，帽，若低，则会减少活性物会减少活性物质的利用率和的利用率和电池容量④④、、电芯芯应居居锌筒中央，以免偏心，筒中央，以免偏心，锌筒各筒各处电流密度不均，流密度不均，导致致锌筒局部腐筒局部腐蚀穿孔⑤⑤、、要要严防防电液液电糊粘到炭棒上，糊粘到炭棒上，锌筒内壁上端，以免腐筒内壁上端，以免腐蚀锌皮和皮和铜帽帽1.2.5   锌筒制造筒制造①①对原材料的原材料的质量要求量要求        锌筒既是干筒既是干电池的池的负极极，又是，又是电池池外壳外壳它直接参加接参加电池反池反应，是，是决定决定电池容量池容量和和储存性能的主存性能的主要原材料之一，故要原材料之一，故对原材料要求：原材料要求：a.    具有很高的抗腐性能具有很高的抗腐性能b.   外外观无无针孔，裂孔，裂纹，清洗等，清洗等c.    化学成分化学成分应符合表中符合表中规定定         纯度纯度PbCdFeCu含含Cd>98%0.3～～0.7%0.25%<0.02%<0.002%不含不含Cd>98%<0.8%0.03～～0.06%<0.02%<0.002%         加入加入0.3%的的Pb和和0.5%的的Cd 可提高可提高锌筒的耐筒的耐腐腐蚀 性。

性Cd可提高机械可提高机械强度，度，Pb可提高延展性可提高延展性v②②锌筒的制造方法锌筒的制造方法 A、整体冲压、整体冲压 B、先做成锌筒，再焊底、先做成锌筒，再焊底2.1.2.6   封口及封口及单体体电池成品的制造池成品的制造工工艺流程：流程：       封口封口剂由石油由石油沥青（青（50%～～80%）、石蜡（）、石蜡（5～～30%）、松香（）、松香（5%～～10%）配制而成配制而成1.2.7   质检R20型干型干电池的池的质量量检查标准准标准一级二级三级新电池六个月最后新六最新六最负荷电压(V)1.451.401.351.441.381.351.421.381.34短路电流(I)54.03.54.53.53.04.03.03.0放电时间(min)1100940770690660550550470440保存期(月)18个月9个月6个月1.3   锌锰干干电池的工作原理池的工作原理        两两电极的极的电化学反化学反应和和反反应速度速度及及电池的池的电动势（（热力学性力学性质））1.3.1.   二氧化二氧化锰电极的工作原理：极的工作原理：图2-1   MnO2-Zn电池放池放电电压及及电极反极反应随随时间的的变化曲化曲线        电池在放池在放电的的初期初期，，电压变化化较大大，，这主要是由主要是由正极正极所决定的。

所决定的MnO2电极极电位位开始放开始放电时，，变化化很很快快，稍后才是，稍后才是较为平平稳的下降二氧化的下降二氧化锰中加入了中加入了乙炔黑、石墨、乙炔黑、石墨、氯化化铵等混合物后，至使等混合物后，至使电极的极的导电性增加性增加了电极反极反应也也变得更得更为复复杂了，构成了了，构成了MnO2－－C多多电极体系由于碳能极体系由于碳能吸附吸附一定量的一定量的氧气氧气所以它所以它实际上构成了氧上构成了氧电极，当正极极，当正极进入入电路中路中时，，由于由于石墨、乙炔黑石墨、乙炔黑的的导电性大于二氧化性大于二氧化锰，故最初，故最初参与放参与放电的是氧的是氧电极：极：随着反随着反应的的进行，因外部的氧气向行，因外部的氧气向电极极扩散困散困难，使反，使反应的的阻力阻力变大，大，电极极化很大因而使极极化很大因而使电极极电位在一开始位在一开始很快下降，并引起极化很快下降，并引起极化电流的重新分配，使部分流的重新分配，使部分电流通流通过与与石墨石墨紧密相密相连 的二氧化的二氧化锰表面，表面，还原二氧化原二氧化锰，随着，随着进一步一步的极化，的极化，导致致电极反映全部移至二氧化极反映全部移至二氧化锰电极上。

极上这时石墨、石墨、乙炔黑乙炔黑仅起起导电作用目前公作用目前公认二氧化二氧化锰电极反极反应有两个有两个（（2-1））（（2-2））其中（其中（2-2）式是主要反）式是主要反应通过对产物的分析，表明物的分析，表明Mn2+是少量的，是少量的，Mn3+化合物化合物MnOOH是主要的是主要的所以一般将二氧化一般将二氧化锰电极反极反应写成写成(2－－2)式因此二氧化因此二氧化锰电极的极的电位可表示位可表示为：：（（2-3））        电池放池放电时，正极附近溶液中，正极附近溶液中PH值增加增加，会，会导致二氧致二氧化化锰电极极电位的位的下降下降利用（2－－3）式）式进行行计算，因算，因PH值上升而引起的正极上升而引起的正极电位的下降位的下降值还不到不到二氧化二氧化锰电极极电位的位的总值的的1/3电解液解液PH值的的变化化还不是不是引起二氧化引起二氧化锰电极极电位下降位下降的主要因素的主要因素进一步的研究表明，一步的研究表明，电化学极化化学极化和和电阻阻极化极化亦亦不是主要因素不是主要因素而是产生了特殊的二氧化生了特殊的二氧化锰放放电机理机理—固相固相浓差极化差极化（也叫（也叫电子机理子机理）。

       电子机理：二氧化子机理：二氧化锰的的溶解度极小溶解度极小，且具有，且具有一定一定的的导电性性（一种半（一种半导体，在体，在7×103kg/cm2压力下，力下，电阻率阻率约为37~77           ）二氧化）二氧化锰放放电时，，电化学反化学反应可以直接在二氧化可以直接在二氧化锰颗粒表面粒表面进行行，并不需要把，并不需要把Mn 4+溶解送入溶液然后再在溶解送入溶液然后再在电极极导电组分（石墨、分（石墨、乙炔黑）上乙炔黑）上进行反行反应        二氧化二氧化锰溶液界面溶液界面上所上所发生的反生的反应如如图所示        图2-2.  MnO2/溶液界面溶液界面上的双上的双电层示意示意图        当当MnO2与与电糊糊相相接接触触时，，溶溶液液中中的的H+离离子子便便向向二二氧氧化化锰电极极表表面面转移移，，使使二二氧氧化化锰电极极表表面面侧产生生H+过剩剩电糊糊侧产生生OH－－过剩剩因因而而形形成成了了一一个个双双电层，，产生生了了一一定定的的电位差如图2－－2所示：所示：图2-3.  MnO2放放电时H+离离子子扩散示意散示意图当当MnO2电极放极放电时，溶液，溶液中的中的H+便向便向MnO2晶格中晶格中转移移，与，与O2-离子离子结合生成合生成OH-。

与此同与此同时MnO2接受外来的接受外来的电子子，即，即Mn4+还原成原成Mn3+（（MnOOH) 如如图2－－3所所示                随着放随着放电时间的延的延长，二氧化，二氧化锰电极表面极表面层中的中的H+浓度不断增加度不断增加，，O2－－离子离子浓度不断度不断降低降低，与，与电极内部极内部产生了生了浓度剃度度剃度由于这种种浓度剃度的存在，度剃度的存在，H+由二氧化由二氧化锰电极极表面表面向内向内层扩散散，并与，并与O2－－离子离子结合合同时二氧化二氧化锰表面表面层的的电子也向内子也向内层扩散散这个个过程就程就好象好象电极表面极表面MnOOH，不断向，不断向电极深极深处转移移而而电极内部的极内部的MnO2不断向表面不断向表面转移移        但但是是由由于于H+在在固固相相中中的的扩散散速速度度非非常常缓慢慢，，因因而而使使MnO2放放电反反应困困难而而导致致正正极极发生生严重重极极化化，，正正极极电位位下下降降这种种由由于于固固相相MnO2中中O2－－离离子子浓度度剃剃度而造成的特殊的度而造成的特殊的浓度极化，叫做度极化，叫做“固相固相浓度极化度极化”        另另外外，，利利用用这种种“固固相相浓度度极极化化”理理论恰恰可可较好好的的解解释Zn-MnO2电池池的的间歇歇放放电特特性性。

所所谓间歇歇放放电特性（如特性（如图2-4所示）即所示）即放放电间歇歇进行        图2-4.MnO2电极极   间歇放歇放电电极极电位的位的变化化 停放后，停放后，MnO2电极的极的电位逐位逐渐恢复显然然单靠靠OH－－扩散，散，是不可能引起那是不可能引起那样大的幅度由于停止放大的幅度由于停止放电后，后，MnO2颗粒表粒表面面层的的H+仍仍继续不断的向不断的向颗粒粒内部内部扩散散，从而，从而消除消除了放了放电时所所产生的生的固相固相浓度极化度极化，，结果使果使电位得到恢复位得到恢复.        从恢复曲从恢复曲线还可看出，可看出，电压恢复先恢复先快快，后，后慢慢这是由于固是由于固相中相中H+ 浓度剃度度剃度减小减小，，电压恢复速度也相恢复速度也相应变慢慢同时由于由于活性物活性物质的消耗，的消耗， PH值增大增大，，电位位不可能完全恢复不可能完全恢复到放到放电前前的数的数值        由于由于Mn电极具有极具有这种种电位恢复的特性，所以位恢复的特性，所以Zn-MnO2干干电池池间歇放歇放电时的放的放电曲曲线为锯齿状状如图2-5所示，所示，间歇放歇放电曲曲线比比连续放放电曲曲线平坦平坦。

Zn-MnO2电池适宜于池适宜于电流和流和电压间歇放歇放电图2-5.  锌锰干干电池放池放电电压1））      连续放放电2））      间歇放歇放电1.3.2  负极的工作原理极的工作原理        电极反极反应生成的生成的Zn2+，在，在电糊中因受糊中因受扩散速度散速度的影响，会的影响，会在在电极附近逐极附近逐渐积累累，引起，引起锌电极的极的极化极化，使，使负极极电位位向正移向正移基于基于Zn2+在在电糊中的糊中的扩散速度散速度远大于大于H+在在MnO2固相中的固相中的扩散散速度，所以速度，所以负极的极化没有正极那极的极化没有正极那样严重重阳极反应：：故故锌电极的放极的放电一般可用下式表示：一般可用下式表示：        二氨基二氨基氯化化锌的的溶解度溶解度较小小，覆盖在，覆盖在负极表面，极表面，增加增加欧姆内阻欧姆内阻当PH为8~9时，，转化化为四氨基四氨基氯化化锌而溶解而溶解         这一般在一般在负荷荷较重重时才才发生，此生，此时的的电压也会有所回也会有所回升不过，，这种反种反应一旦一旦发生，一般生，一般电压已降到已降到终止止电压以下        当当OH－－和和ZnCl2的的浓度都度都较高高时，而，而NH4Cl的的浓度又度又低于低于10%。

则可能可能发生如下的反生如下的反应：：        该反反应看上去看上去消除消除了一部分了一部分氨氨，，减减缓了了PH的的变化化但由于由于沉淀的生成沉淀的生成，，消耗消耗部分部分导电离子离子，占去了空，占去了空间，，增大增大了内阻了内阻，同，同样影响影响了了电池的池的性能性能综上所述，干上所述，干电池的主要反池的主要反应可写作：可写作：干电池放电0tU1.5V小小电流流中中电流流大大电流流E暂停放停放电浓差回复差回复改改变电流放流放电干电池的一般容量v容量指小电流放电时的容量v大电流持续放电时，放不出那么多容量来规格容量mAH1号205002号83505号28507号12508号10009号6259V方型电池625放电倍率v1A的放电电流，™对于5号电池来说，是个大电流，2.8小时放完™对于1号电池来说，是个小电流，20小时放完v为了表述电流大小对于容量的相对值提出了电流单位“C”™1C：电流单位：1小时将内将电池的电放完™2C，1C电流的2倍™0.1、0.5C，1C电流的1/10、1/2新旧电池的混用v新旧电池并联时，新电池因电压高，会给旧电充电ZnMnO2新新新新旧旧ee新旧电池的混用v电压较低时™Zn耗尽，负极无法提供电子™MnO2耗尽，正极无法消化电子™电解液、隔膜无法传递电子™内阻很大电能都损耗在旧电池上，旧电池发热。

v电压较高时™Zn耗尽，则由OH-提供电子，生成O2™MnO2耗尽，则H+、Zn2+被还原.生成H2、金属Zn™内压增高、破裂，正极Zn沉积2    锌银电池池v(－－)Zn|KOH(或或NaOH)|AgO(或或Ag2O) (＋＋)v优点：点：（（1））质量量比能量比能量和体和体积比能量比能量高高，，100~300Wh/kg，，180~220Wh/L；；（（2））比功率比功率很高，可以很高，可以高速率放高速率放电，且在大，且在大电流放流放电时，容，容量下降不多；量下降不多；（（3））锌-银电池放池放电电压非常非常平平稳4））锌-银电池的池的自放自放电小小，并具有，并具有良好的机械良好的机械强度度v缺点：缺点：    锌-银电池的缺点是池的缺点是成本高、寿命短成本高、寿命短、、高低温性能不太理想高低温性能不太理想2.1  锌-银电池的分池的分类 2.2    工作原理工作原理正极正极Positive electrode :负极负极Negative electrode :2.3 充放电曲线充放电曲线氧化银电极充放电曲线氧化银电极充放电曲线(电势相对于锌电极电势相对于锌电极)1—充电曲线充电曲线  2—放电曲线放电曲线消除高阶电压方法：消除高阶电压方法： 预放电；预放电；还原；还原；电液中添加卤素离子（电液中添加卤素离子（作用机理尚不清楚作用机理尚不清楚）；）；不对称交流电或脉冲充电等（不对称交流电或脉冲充电等（不能完全消除不能完全消除））* 在大电流放电时高阶电压时间短。

在大电流放电时高阶电压时间短能够完全消除，但会损失部分电量能够完全消除，但会损失部分电量物物质AgAg2OAgO电阻率阻率（（Ω·m））1.59×10-81×106(10～～15)×10-2密度（密度（g/cm3））10.97.157.442.4  电极材料极材料  2.4.1   AgO2.4.1   AgO（（（（AgAg2 2OO电电极）极）极）极）银及其氧化物的及其氧化物的电阻率和密度阻率和密度 氧化氧化银电极的自放极的自放电荷荷电状状态湿湿储存存vAg2O化学溶解化学溶解 ：：Ag(OH)2-vAgO的分解：固相分解的分解：固相分解 Ag+AgO→ Ag2O                         液相分解液相分解 AgO → Ag2O+O2vAg(OH)2-，， Ag(OH)4- ：向：向负极迁移，在隔膜上沉极迁移，在隔膜上沉积还原，隔膜自正极原，隔膜自正极→负极被氧化，致极被氧化，致电池短路、失池短路、失效因此，效因此，二次二次电池最好在低温下池最好在低温下放放电态搁置vv2.4.2   锌负极极 v阳极阳极钝化化④④、、6 mol/L KOH，，        搅拌；拌；③③ 、、6 mol/L KOH,       不不搅拌；拌；②② 、、6mol/L KOH,   饱和和ZnO，，搅拌；拌；①①、、6 mol/L KOH,   饱和和ZnO，不，不搅拌拌锌在锌在6 mol/L KOH中的阳极极化曲线中的阳极极化曲线2.5  Zn-AgO（（Ag2O）电池电性能）电池电性能2.5.1 放电特性放电特性工作电压高，放电电压平稳工作电压高，放电电压平稳内阻小内阻小可大电流放电可大电流放电活性物质利用率高活性物质利用率高比能量、比功率高比能量、比功率高充电效率高充电效率高2.5.2 蓄电池循环寿命（自学）蓄电池循环寿命（自学）v1. 锌负极在循环过程中的容量损失锌负极在循环过程中的容量损失 电极变形电极变形 锌枝晶锌枝晶 2. 隔膜损坏隔膜损坏 隔膜被氧化隔膜被氧化 锌枝晶的穿透锌枝晶的穿透 3.6 锌银电池结构与制造工艺锌银电池结构与制造工艺 （自学）（自学）3 锌空气电池锌空气电池v锌空气空气电池的池的发明已明已经有上百年的有上百年的历史，史，1995年以年以色列色列电燃料（燃料（Electric Fuel）有限公司首次将）有限公司首次将锌空空气气电池用于池用于EV上，使得空气上，使得空气电池池进入了入了实用化用化阶段。

段美国美国Dreisback Electromotive公司以及德国、法国、公司以及德国、法国、瑞典、荷瑞典、荷兰、芬、芬兰、西班牙和南非等多个国家也都、西班牙和南非等多个国家也都在在EV上上积极地推广极地推广应用用锌空气空气电池 优点：优点：v容量大容量大v能量高能量高v放电曲线平稳放电曲线平稳v内阻小内阻小v价格便宜价格便宜缺点：缺点： 电解液的碳酸化电解液的碳酸化 湿储存性能差：自放电、电解液干涸、电解液浓度降低湿储存性能差：自放电、电解液干涸、电解液浓度降低 空气电极催化活性偏低空气电极催化活性偏低 锌枝晶锌枝晶锌电极锌电极二次电池：锌枝晶、变形下沉二次电池：锌枝晶、变形下沉循环阳极：在电池外部充电还原处理循环阳极：在电池外部充电还原处理机械再充式：放电后取出，换入新锌电极机械再充式：放电后取出，换入新锌电极正极正极v活性物质：活性物质：O2(空气）空气）v活性炭为载体活性炭为载体v催化剂：铂、银、镍、铂合金催化剂：铂、银、镍、铂合金 锰氧化物、锰氧化物、Al2O3、活性炭、活性炭气、固、液三相界面气、固、液三相界面——气体扩散电极气体扩散电极气体向电极表面输送过程：气体向电极表面输送过程：v（（1）气体溶解）气体溶解v（（2）气体向电极表面附近的传质过程）气体向电极表面附近的传质过程v（（3）气体穿越双电层）气体穿越双电层v疏水（防水、增水）电极疏水（防水、增水）电极 防水透气层防水透气层+催化层催化层+导电网导电网v通常用催化剂粉末与疏水性材料通常用催化剂粉末与疏水性材料混合后辗压、喷涂及经过适当的混合后辗压、喷涂及经过适当的热处理后制成。

常用的疏水材料热处理后制成常用的疏水材料是聚乙烯、聚四氟乙烯等是聚乙烯、聚四氟乙烯等 图图 1-12 疏水电极示意图疏水电极示意图v3.1  结构与原理构与原理 阳极阳极―― 是起催化作用的碳从空气中吸收的是起催化作用的碳从空气中吸收的氧氧 　　阴极　　阴极 ――是是锌粉和粉和电解液解液的混合物，成糊状的混合物，成糊状 　　　　电解液解液―― 高高浓度的度的氢氧化氧化钾水溶液 　　隔离　　隔离层――用于隔离两用于隔离两级间固体粉粒的移固体粉粒的移动 　　　　绝缘和密封和密封衬垫―― 尼尼龙材料 　　　　电池外表面池外表面―― 镍金属金属外壳，具有良好的防腐性外壳，具有良好的防腐性的的导体　　阴极：　　阴极： Zn + 2OH– → ZnO + H2O + 2e– 　　阳极：　　阳极： O2 + 2H2O + 4e– → 4OH– 　　　　综合：合： 2Zn + O2– + 2e– → 2ZnO         在在单体体电池中以池中以锌为负极极，，氧氧为正极正极，采用外氧，采用外氧式式设计，在，在锌空气空气电池两池两侧有两有两块高功率、高功率、长寿命的寿命的空气空气电极。

成品的极成品的锌空气空气电池由一池由一组单体体电池串池串联而而成，成，车载锌空气空气动力力电池池组还包括包括空气流通保障系空气流通保障系统和和电池池组热管理系管理系统两个子系两个子系统，以确保，以确保动力力电池池组能能够长期、期、稳定地运定地运转       空气流通保障系空气流通保障系统，，调节进入入锌空气空气电池池负极地极地空气量，当不使用空气量，当不使用电池池时，可以自，可以自动切断空气切断空气        热管理系管理系统保保证锌空气空气电池池组能能够可靠地工作可靠地工作3.2  性能特点性能特点v充充电特性特性        采用机械式采用机械式更更换电池的池的锌板板或或锌粒的粒的"充充电"模式，模式，电池不池不再需要花很再需要花很长的的时间来充来充电，更，更换一一块20kWh的的电池池块只需要只需要1分分40秒只要在公路沿秒只要在公路沿线设置置锌板或板或锌粒匣以及粒匣以及电解解质器匣器匣的机械式整体更的机械式整体更换站，直接站，直接"充充电"v放放电特性特性        锌空气空气电池具有池具有大大电流持流持续放放电的能力，能的能力，能够满足足EV快速快速加速和加速和连续爬坡的要求。

爬坡的要求v自放自放电率率        锌空气空气电池的池的电化学反化学反应过程中，要与空气中氧气程中，要与空气中氧气发生作生作用，只要用，只要阻隔空气阻隔空气进入入锌空气空气电池即可使池即可使锌空气空气电池的池的电化学化学反反应无法无法进行，可以使行，可以使锌长时期保持其活性期保持其活性实际使用使用时锌空空气气电池的池的自放自放电率很低率很低，接近于零接近于零v● 比能量大比能量大        理理论比能量可达比能量可达1350Wh/kg，目前，目前实际比能量只比能量只达到达到180～～230Wh/kg，是，是铅酸酸电池的池的4.35~5.5倍倍能量密度达密度达230Wh/L，是，是铅酸酸电池的池的2～～3倍倍采用锌空气空气电池后，池后，电动车辆能能够明明显地提高地提高车辆地地续驶里程v● 性能性能稳定定        成成组的的锌空气空气电池具有良好的一致性，池具有良好的一致性，没有没有充充电和放和放电的的不均匀不均匀现象象允许深度放深度放电，，电池的容量不池的容量不受放受放电强度和温度的影响能在度和温度的影响能在-20～～80℃的温度范的温度范围内正常工作内正常工作锌空气空气电池可以完全池可以完全实现密封免密封免维护，，便于便于电池池组能量的管理。

能量的管理v● 安全性好安全性好        锌空气空气电池能池能够有效地防止因泄漏、短路引起的有效地防止因泄漏、短路引起的起火或爆炸起火或爆炸锌没有腐没有腐蚀作用，可以完全作用，可以完全实现密封免密封免维护，，对人体不会造成人体不会造成伤害和危害和危险v● 锌可以回收利用、制造成本低可以回收利用、制造成本低        锌的来源丰富，生的来源丰富，生产成本成本较低低回收再生方便，回收再生方便，回收再生成本也回收再生成本也较低，可以建立低，可以建立废电池回收再生工厂池回收再生工厂锌在循在循环使用使用过程中，不会程中，不会污染染环境3.3   世界各国世界各国锌空气空气电池开池开发情况情况 v        以色列以色列电燃料（燃料（Electric Fuel）有限公司开）有限公司开发的的锌空气空气电池，装在池，装在载重重1000kg、、总重重3500kg的的电动邮政政车上，上，实验结果果为：比能量达到：比能量达到207Wh/kg，，350kg的的锌空气空气电池使池使电动邮政政车行行驶了了300km，最，最高高车速可达速可达120km/h，由静止加速到，由静止加速到80km/h为12s，，该车具有良好的具有良好的动力性能。

更力性能更换锌粒匣和灌粒匣和灌满电解解质的的时间为2min以色列设有每小有每小时能能处理理10kg锌的再生的再生处理厂，可以供理厂，可以供给10～～15辆电动邮政政车更更换锌粒匣服粒匣服务 v        美国美国Dreisback Electromotive公司开公司开发的的锌空气空气电池，已在公共汽池，已在公共汽车和和总重重9t的的货车上使用，公共汽上使用，公共汽车可可连续行行驶10h左右，左右，货车最大最大续驶里程达里程达113km v        德国奔德国奔驰汽汽车公司的公司的MB410型型电动厢式式车，，标准准总质量量为4000kg，采用，采用150kWh的的锌空气空气电池，池，从法国的从法国的Chambery城越城越过阿阿尔卑斯山，卑斯山，连续爬坡爬坡150km，山的最高，山的最高处2083 m，公路全程，公路全程244km，到，到达意大利的都灵，达意大利的都灵，仅消耗了消耗了65％的％的电量量（（97.5kWh）该车从德国的不莱梅到波恩，最高从德国的不莱梅到波恩，最高车速达到速达到120 km/h，一次充，一次充电后走完全程后走完全程425km的的路程 v        瑞典斯德哥瑞典斯德哥尔摩市德摩市德电动货车、、电动客客车和和电动服服务车辆上，采用的上，采用的锌空气空气电池比池比能量能量为180Wh/kg，比功率，比功率为100Wh/L，，续驶里程里程350～～425km之之间。

该市的市的锌空气空气电池池废料回收料回收处理能力理能力为250kg/h，可，可为150辆EV提提供再生的供再生的锌粒 习题v1.锌银电池为什么有两个放电平台？锌银电池为什么有两个放电平台？v2.如何消除锌银电池的高阶电压？如何消除锌银电池的高阶电压？v3.为什么银电极充电时的高坪阶段比放为什么银电极充电时的高坪阶段比放电的高坪阶段长很多电的高坪阶段长很多v4.为什么氧化银电极可以大电流放电，为什么氧化银电极可以大电流放电，但是必须使用小电流充电？但是必须使用小电流充电？v5.影响锌银电池循环寿命的主要原因？影响锌银电池循环寿命的主要原因？v6.锌电极钝化的影响因素？锌电极钝化的影响因素？。