PAN碳纤维讲解.docx

聚丙烯腈(PAN)碳纤维黄洛玮 1103860621摘要：聚丙烯晴基碳纤维是一种力学性能优异的新材料，具有髙强度、髙模量、低密度、耐 髙温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军 事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域 也有着广泛应用本文简要介绍了其结构，制备方法，性能，应用领域及其前景关键词：PAN基碳纤维 碳纤维结构 PAN基碳纤维制备 PAN基碳纤维性能PAN基碳纤维应用前景1概述碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它不仅具有碳材料的固有特性，又兼 备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维聚丙烯碳纤维是一种以聚丙烯 腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含 碳量大于90%的特种纤维碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐 腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防 军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建 筑等民用领域也有着广泛应用PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好， 因而发展很快，产量占到90%以上，成为最主要的品种。

2.PAN碳纤维结构碳纤维属于聚合的碳，它是由有机物经固相反应转化为三维碳化合物，碳化 历程不同，形成的产物结构也不同碳纤维和石墨纤维在强度和弹性模量上有很大差别，这主要是由于其结构不 同，碳纤维是由小的乱层石墨晶体所组成的多晶体，含碳量约75 %~95% ；石墨纤 维的结构与石墨相似，含碳量可达98%~ 99%，杂志少碳纤维的含碳量与制造纤 维过程中碳化和石墨化过程有关PAN选用的原因：1、PAN结构式：H HorC=N C=N C=NI IC——C —I IH C=N这是迄今发展高性能碳纤维最受人瞩目先驱体a、PAN纤维分子易于沿纤维轴取向;b、碳化收率(1000°C~1500°C )为50%~55%;c、在脱除碳以外的杂原子时其骨架结构很少破坏;d、在180°C附近存在塑性，便于纺丝后的改性处理和经受高温碳化处理PAN碳纤维原丝微观图:【1】PAN碳纤维原丝截面图【2】PAN纤维截面SEM照【3】PAN碳纤维表面结构3.聚丙烯腈碳纤维的制备1975年，Fitzer等人进行了一系列的实验，用稳定与差分热分析（DTA） 和空气/氮气环境的控制他们的研究结果表明，脱氢反应可以之前或之后发生 环化反应。

但是，即使在刚刚提到的研究结果，脱氢是在一个相对缓慢的过程稳定，并 且它倾向于发生在已环化链条通过研究比较DSC和FTIR的结果，刘等人发现， 发生脱氢接近同时与氧化［55］在一项研究中发现的活化能和各个反应的频率因 子，纤维被稳定化，在惰性大气，其中独立地将发生环化反应相对短暂而剧烈的 方式这些环化纤维恢复稳定，在空气它被发现的氧化和脱氢要求显著低活化能 并且将发生在一段更广泛的长度相对于反应环化这些结果表明（至少为 9.5-11微米直径的均聚物聚丙烯腈原丝用）的脱氢是限制因素，当试图充分稳 定纤维的结构环化作用是稳定期间的最重要的反应它发生时，腈键C三N）反应形成双 键，和稠合的吡啶形成环链结构这种结构是远远超过前者腈键更热稳定的不 同于脱氢环化反应不需要氧的存在下发生，因此它可以发生在惰性气氛中此特 征被广泛地用于分离环化从热分析的其他稳定的反应此外，这是的结果环化反 应是一种能量依赖的反应，而不是质量依赖性;因此，反应是在受控温度和时间 参数，以确保能量（热）扩散到聚合物中的PA N系前体的分子结构，因为它经 历了上述反应可以在下面进行总结环化就是稳定的纤维从白色变色发黄的原因褐色至黑色［57-59］。

一个旧的 和快速的测试，看看是否纤维已经彻底稳定是把他们下一个火焰如果他们发光， 不烧，那是指示该纤维已通过环化了环化反应的启动已被链接到几个来源它 可以在启动杂质在聚合物中，例如催化剂的片段，残留的聚合产物，或抑制剂C=N gN C=NCyclisation-Hz0 Dehydrogenatian它也可以在链端基，随机启动氢原子的腈，或者将腈转化到axomethine弗里德兰 德认为环化反应被启动由酮，腈的存在下通过 聚合中水解，并皮布尔斯等人提 出的，这可能是因为 腈的聚合反应过程中水解成酸而导致的环化反应是放热 反应，它有损伤纤维该纤维可收缩过度，失去了显著质量，并甚至熔化和熔合 在一起相反，如果稳定化过程太保守和纤维仅部分稳定化，稳定化部将挥发 碳化和石墨化过程中，显著削弱了最终产品聚丙烯腈（PAN）在1961年通过Shindoin首次被认定作为碳纤维合适的先驱 体他现在是碳纤维最总要的开始材料丙烯腈的聚合反应是至关重要的，特别 是因为在CF制作另外的步骤如纺丝，稳定化，碳化和前驱体体的纤维，以及由此 产生的CF特性强烈地依赖于所用的前体聚合物的特性丙烯腈（AN）可以聚合本 体聚合，悬浮液聚合，溶液聚合，并在乳液通过将自由自由基，离子或原子转移 自由基聚合。

溶液聚合和悬浮聚合是目前使用最广泛的PAN类共聚物的生产CF的， 但是，对于连续处理，AN和相关单体的溶液聚合是可能更令人满意溶液聚合的 溶剂，如二甲基乙酰胺酰胺（DMAc），二甲基甲酰胺（DMF），二甲亚砜（DMS0）， 水和硫氰酸钠溶液由于共聚物具有较高的分子量，聚合反应通常是在在低浓度溶 液中进行两个重要的限制这种聚合过程中的应用单体的聚合转化达50-70%, 因此，所得到的溶液后，才从纺丝液的剩余的丙烯腈完全恢复可被处理通常情 况下，纺丝液仍含有0.2-0.3%重量的这种单体通常情况下，用于CF的制备丙 烯腈系共聚物的分子量在70000-260000gmolA1，多分散性指数（PDI） 1.5 、用纺织品PAN与超过一个特定的共聚单体含量得到的CF的机械性能5% （摩尔）由 非优化化学限定聚丙烯腈-基前体纤维在温度为200和3008C处理在氧化气氛中一般地，均聚物，聚丙烯腈的过程中该热处理中发生的氧化反应是非常困难 的control.The的热量快速演变，因为是硫化物T0F氧化步骤的高度放热的反应动 力学，可能导致内部的纤维和表面上的缺陷长丝，特别是在较大的纤维丝束但 是，放热反应可以通过共聚单体的存在对氧化反应过程中的显著作用的特定组合 物的影响。

存在于该共聚物中的官能团可引起副反应,这取决于共聚单体的性质， 共聚单体含量，共聚单体分布，该前体纤维的超分子结构，副产物，并且在化学 化合物的任何痕迹，其可以既聚合和纺丝，并在热处理过程中已被引入p-oiy^acryloniitr le)cydiJzStiOndehydrogenation□ xidabari^rbmlz3?tDri现在工业生产中使用方法：聚丙烯腈碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料 用增强体无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维为了制造出高性 能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料对原料的要求 是：杂质、缺陷少；细度均匀，并越细越好；强度高，毛丝少；纤维中链状分子 沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80%；热转化性能好生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是：先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体 （丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等）共聚生成共聚聚丙烯腈树脂（分子量高于6〜8 万），然后树脂经溶剂（硫氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸和氯化锌等）溶解，形成粘 度适宜的纺丝液，经湿法、干法或干-湿法进行纺丝，再经水洗、牵伸、干燥和 热定型即制成聚丙烯腈纤维若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化，不能保持其原 来的纤维状态。

因此，制备碳纤维时，首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他 氧化性气氛中进行低温热处理，即预氧化处理预氧化处理是纤维碳化的预备阶 段一般将纤维在空气下加热至约270°C,保温0.5h〜3h,聚丙烯腈纤维的颜色 由白色逐渐变成黄色、棕色，最后形成黑色的预氧化纤维这是聚丙烯腈线性高 分子受热氧化后,发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯型 高分子的结果再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理（1 600C）,即碳化处理， 则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应,并脱除氢、氮、氧原子,最 后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下：PAN原丝一预氧化一碳化一石墨化 f表面处理f卷取f碳纤维从原料丙烯晴到聚丙烯晴基碳纤维的制备过程中可以看出四个关键步骤PAN的聚合，原丝的制备，原丝的预氧化以及预氧化丝的炭化和石墨化PAN的聚合由于PAN分子结构的特性，纯聚体PAN不适宜作为碳纤维前驱体工业生产 中，往往采用共聚PAN来制备PAN原丝引入共聚单体可以起到如下作用：减少 聚合物原液中凝胶的产生；增加聚合物的溶解性和可纺性；降低原丝环化温度及 变宽放热峰。

但也可能带来一些负作用：降低原丝的结构规整性和结晶度；增加 大分子链结构的不均匀性；引入更多的无机和有机杂质等原丝的制备PAN在熔点（317° C）以下就开始分解，因此形成纤维主要通过湿法或干湿 法进行纺丝干湿法纺丝由于将挤出膨化与表皮凝固进行了隔离，纤维的成形机理有所改 变，因此湿法纺丝凝固过程中皮层破裂或径向大孔及表皮褶皱等现象基本消失， 干湿法纺丝的原丝表面及内部的缺陷减少、致密性提高干湿法纺丝还具有高倍 的喷丝头拉伸（3~10mm的空气层是有效拉伸区），纺丝速度高（为湿法纺丝的5~10 倍），容易得到高强度、高取向度的纤维等特点，从而保证了碳纤维有足够的强 度，是当前碳纤维原丝生产的发展方向原丝的预氧化预氧化过程中原丝的颜色由白色向黄、棕、黑过渡，主要发生的反应为脱氢、 环化及氧化反应，其中环化反应是预氧化过程中最关键的一步环化反应：PAN热处理时，分子间相邻氰基的加成反应，形成稳定性较高的 梯形结构脱氢反应：为环化的聚合物或环化的杂环均可由于氧的作用发生脱氢反应， 产生大量的水脱氢反应是预氧化过程中主要反应之一，其结果导致主链上双键 的形成，赋予主链更高的稳定性，使预氧化丝具有耐燃性。

氧化反应：预氧化开始时，氧化脱氢为氧化反应的主要部分除此之外，氧 同时还直接与预氧化丝结合，主要生成羟基、羰基、羧基等若PAN原纤被充分 预氧化，在预氧化丝中的含氧量甚至课高达 16%~23%影响PAN原丝预氧化的因素只要有：纤维的张力，热处理温度和介质的影响 预氧化丝的碳化及石墨化为避免高温下碳的氧化，碳化必须在惰性气氛的保护下进行通常采用 N、2Ar 或其他非氧化性介质如 HCl 等气体2碳化是纤维仍会发生物理收缩和化学收缩，因此要对纤维施加张力进行拉伸 以得到优质碳纤维碳化阶段以多段式的升温速率进行低于600° C的温区，需低升温速率， 升温速率需严格控制在小于5°C/min的范围内因为这一温区包含大部分的化学 反应及挥发性物质的逸出，提高升温速率的话，纤维表面会形成气孔或不规则的 形态600°C以上的温区，可以以较快的升温速率进行，此加热段仍有挥发性产 物的逸出，同时形成分子链聚合物之间的交联经600C左右的低温碳化处理后, 碳纤维的强度为1.5~2.0GPa，模量约120GPa从900C升温到1350C，可制取 强度为3~4GPa,模量约220GPa的碳纤维；升温到1500C,可制取强度为4~5GPa, 模量约240GPa的碳纤维；升温到1800C，可制取强度为4GPa，模量约280GPa 的碳纤维。

为了得到更高模量的碳纤维，将碳纤维放入2500~3000C的高温下进行石墨 化处理，可以得到碳含量在99%以上的碳纤维。