陶瓷基复合材料资料.ppt

第七章 陶瓷基复合材料 （Ceramic Matrix Composites）,本章主要内容：,一、基本概念和分类 二、原材料及其特性 三、设计理论和强韧化机理,一、基本概念和分类,陶瓷基复合材料 （Ceramic Matrix Composites，简称CMCs） 以陶瓷材料为基体，以高强度纤维、晶须、晶片和颗粒为增强体，通过适当的复合工艺所制成的复合材料 通常也称为复相陶瓷材料（Multiphase ceramics）或多相复合陶瓷材料（Multiphase composite ceramics),1、定义,结构陶瓷基复合材料 主要利用其力学性能和耐高温性能，主要用作承力和次承力构件，主要特性是轻质、高强、高刚度、高比模、耐高温、低膨胀、绝热和耐腐蚀等 功能陶瓷基复合材料 主要利用其光、声、电、磁、热等物理性能的功能材料，指除力学性能以外而具有某些物理性能（如导电、半导、磁性、压电、阻尼、吸声、吸波、屏蔽、阻燃、防热等）的陶瓷基复合材料主要由功能体（单功能或多功能）和基体组成，基体不仅起到粘结和赋形的作用，同时也会对复合陶瓷整体性能有影响多功能体可以使复合陶瓷具有多种功能，同时还有可能由于产生复合效应而出现新的功能。

2、分类,(1)、按使用性能特性分类,氧化物陶瓷基复合材料 非氧化物陶瓷基复合材料 玻璃基或玻璃陶瓷基复合材料 水泥基多相复合（陶瓷）材料,2、分类,(2)、按基体材料分类,颗粒弥散强化陶瓷基复合材料——包括硬质颗粒和延性颗粒 晶须补强增韧陶瓷基复合材料——包括短纤维补强增韧陶瓷基复合材料 晶片补强增韧陶瓷基复合材料——包括人工晶片和天然片状材料 长纤维补强增韧陶瓷基复合材料 叠层式陶瓷基复合材料——包括层状复合材料和梯度陶瓷基复合材料2、分类,(3)、按增强体的形态分类,可分为零维（颗粒）、一维（纤维状）、二维（片状和平面织物）、三维（三向编织体）等陶瓷基复合材料具体可分为：,陶瓷基复合材料类型汇总表,,,二、原材料及其特性,陶瓷基复合材料是由基体材料和增强体材料组成 基体材料有氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、水泥、玻璃等 增强体材料主要以不同形态来区分，有颗粒状、纤维状、晶须、晶板等1、陶瓷基体材料,几种常用的陶瓷基体材料简介：,氧化铝（Al2O3） 二氧化锆（ZrO2） 莫来石（3Al2O32SiO2） 氮化硅（Si3N4，Sialon） 碳化硅（SiC） 玻璃陶瓷（LAS、MAS、CAS）,1、氧化铝陶瓷（Al2O3, alumina）,以氧化铝为主成分的陶瓷材料。

氧化铝含量越高，性能越好按氧化铝含量可分为75瓷、85瓷、95瓷、99瓷和高纯氧化铝瓷等 主晶相为-Al2O3，属六方晶系，体积密度为3.9 g/cm3左右，熔点达2050℃ 氧化铝有多种变体，其中主要有、型除-Al2O3外，其它均为不稳定晶型-Al2O3为低温型，具有FCC结构，在950~1200℃范围内可转化为-Al2O3，体积收缩约13%在氧化铝陶瓷制备过程中，一般先将原料预烧， 使-Al2O3转化为-Al2O3 氧化铝陶瓷制备时常用的助烧剂有TiO2、MgO等氧化铝瓷的主要性能,氧化铝的硬度约为20GPa，仅次于金刚石、立方氮化硼和碳化硅，有很好的耐磨性 耐高温性能好，高氧化铝含量的刚玉瓷可在1600℃高温下长期使用，而且蠕变小 氧化铝还具有很好的耐腐蚀性和电绝缘性 但氧化铝脆性较大，抗热震性差，不能承受环境温度的突然变化氧化铝瓷的其它性能 ：,2、氧化锆陶瓷（ZrO2, zirconia）,以氧化锆为主成分的陶瓷材料 ZrO2有三种晶型：单斜相(m)、四方相(t)及立方相(c)在1170℃时单斜相转变为四方相，此可逆转变同时伴随着7~9%的体积变化，使陶瓷烧成时容易开裂，故须加入适量的CaO、MgO、CeO2或Y2O3等氧化物作为稳定剂。

加入适量的稳定剂后，t相可以部分或全部以亚稳定状态存在于室温，分别称为部分稳定氧化锆（PSZ）或四方相氧化锆多晶体（TZP） 利用t-ZrO2m-ZrO2的马氏体相变，可以用来增韧陶瓷材料，即氧化锆增韧陶瓷材料（ZTC） ZrO2陶瓷的特点是呈弱酸性或惰性，导热系数小（在100~1000℃范围内，导热系数=1.7~2.0W/(mK)，其推荐使用温度为2000~2200℃，主要用于耐火坩埚、炉子和反应堆的绝热材料、金属表面的热障涂层等含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石(ZrO2 ·SiO2)； 颜色：白色（高纯ZrO2）； 黄色或灰色（含少量杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质； 密度：5.65~6.27g/cm3； 熔点：2715℃氧化锆晶型转变,单斜m-ZrO2,,四方t-ZrO2,立方c-ZrO2,,,,1170℃,2370℃,950℃,2370℃,单斜相和四方相之间相互转化,在低温下锆离子趋向于形成配位数小于8的结构，即单斜相 纯ZrO2烧结冷却时ｔ→ｍ相变为无扩散相变，伴随产生约７％的体积膨胀和相当大的剪切应变（约８％）；相反，在加热时，由ｍ→ｔ相变，体积收缩常见的ZrO2稳定剂是稀土或碱土氧化物，比如Y2O3 MgO CeO2 CaO。

机理：稳定剂的阳离子在ZrO2中具有一定的溶解度，可以置换其中的锆离子而形成置换型固溶体，阻碍四方晶型(t)向单斜晶型(m)的转变，从而降低氧化锆陶瓷t-m相变的温度，使t-ZrO2亚稳至室温部分稳定氧化锆陶瓷(partially stabilized zirconia， PSZ) 四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonal zirconia polycrystal，TZP) 氧化锆增韧陶瓷(Zirconia Toughened Ceramics，ZTC),根据稳定程度不同，氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型，分别为：,含有部分t-ZrO2陶瓷在受到外力作用时微裂纹尖端产生张应力，松弛了四方相所受的压应力，微裂纹表面有一层四方相转变为单斜相由于单斜相产生7%左右的体积膨胀和剪切应变导致压应力，不仅抵消了外力造成的张应力而且阻止进一步的相变应力诱导相变增韧,相变诱发微裂纹增韧,四方相转变为单斜相时体积膨胀导致的微裂纹,能在裂纹扩展过程中吸收能量，减少主裂纹的应力集中，起到提高断裂韧性的作用表面强化增韧,陶瓷材料的断裂往往是从表面拉应力超过断裂应力开始的由于ZrO2陶瓷烧结体表面存在基体的约束较少，t-ZrO2容易转变为m-ZrO2，而内部t-ZrO2由于受基体各方向的压力保持亚稳定状态。

因此表面的m-ZrO2比内部的多，而转变产生的体积膨胀使材料表面产生残余的压应力，可以抵消一部分外加的拉应力，从而造成表面强化增韧颗粒弥散增韧,弥散增韧主要是在陶瓷基质中加入第二相ZrO2粒子，这种颗粒在基质材料受拉伸时阻止横向截面收缩而要达到和基体相同的横向收缩，就必须增加纵向拉应力，这样就使材料消耗了更多的能量，起到增韧作用 只有ZrO2弥散粒子的直径小于室温相变临界颗粒直径（一般＜1μm）时，才能使陶瓷基体内储存着相变弹性应变能，导致其韧性和强度均有不同程度提高1)、PSZ（Partially Stabilized Zirconia）,当ZrO2中加入适量的稳定剂时，形成的由c-ZrO2和一部分t-ZrO2组成的双相ZrO2陶瓷，其中c-ZrO2相是稳定的，而t-ZrO2相是亚稳定的，在外力作用下有可能诱发tm的转变，从而起到增韧作用 Mg-PSZ是最重要的部分稳定氧化锆陶瓷一般是将含摩尔分数6%~10%MgO的ZrO2粉体成型后于1700~1850℃（立方相区）烧结，控制冷却速度快速冷却至 c + t 双相区后等温时效；或直接冷却至室温后在进行时效处理，使 t 相在过饱和 c 相中析出。

Mg-PSZ陶瓷分为两类：一类是在1400~1500℃处理后得到的高强型，抗弯强度为800MPa，断裂韧性为10MPam1/2；另一类使在1100℃处理得到的抗热震型，抗弯强度为600MPa，断裂韧性为8~15MPam1/22)、TZP（Tetragonal Zirconia Polycrystals）,由细晶粒的四方相组成的致密的氧化锆陶瓷TZP可以看成是PSZ的一个分支，它在 t 相区烧结，冷却过程中不发生相变，室温下保持全部或大部分 t 相 按稳定剂区分可以分为Y-TZP、Ce-TZP等 TZP具有高强高韧的特性，抗弯强度可达1000~2500MPa，断裂韧性可达10~20MPam1/2；耐磨性好、硬度高、导热系数低、热膨胀系数（1210-6 K-1）与铁及铁合金相匹配等优点 主要问题： 存在着低温老化（在300~500℃长期时效性能恶化）和高温失效（在接近相转变温度时性能迅速下降）的问题3、莫来石陶瓷（3Al2O3·2SiO2, Mullite）,以莫来石为主晶相的陶瓷材料莫来石是Al2O3–SiO2系中唯一稳定的二元化合物，其组成在3Al2O3·2SiO2到2Al2O3·SiO2之间变化， 3Al2O3·2SiO2为化学计量莫来石。

莫来石属于斜方晶系，由硅氧四面体有规则、交替连接成双链式的硅铝氧结构团，由六配位的铝离子把一条条双链连接起来，构成莫来石整体结构 因莫来石是一种不饱和的具有有序分布氧空位的网络结构，其结构空隙大、比较疏松，因而具有许多独特的性能，如较低的热膨胀系数、低热导率和热容、低弹性模量等，因而具有良好的绝热和抗热震性及耐腐蚀性高纯莫来石还表现出低的蠕变特性因此是制备莫来石质窑具的极佳材料3、莫来石陶瓷（3Al2O3·2SiO2, mullite）,莫来石一般是由人工合成的工业上多用天然高铝矾土、粘土或工业氧化铝等为原料，常用烧结或电熔法合成莫来石熔块，然后破碎成各种粒度的莫来石粉料一般合成温度高于1700℃ 实验室一般用化学法（如Sol-gel法）合成高纯、超细的莫来石粉体 莫来石质陶瓷通常是在1550~1600℃下常压烧结而成，纯莫来石陶瓷通常要在1750℃左右才能烧结莫来石陶瓷的主要性能,4、氮化硅陶瓷（Si3N4, silicon nitride）,以Si3N4为主晶相的陶瓷材料 Si3N4有两种晶型，-Si3N4和-Si3N4，均属于六方晶系，两者都是由[SiO4]四面体共顶连接而成的三维空间网状结构。

-相在高温下（~1650℃）可转变为-相 -Si3N4多为等轴状晶粒，有利于材料的硬度和耐磨性； -Si3N4多为长柱状晶粒，有利于材料的强度和韧性 Si3N4是共价键很强的化合物，原子自扩散系数非常小，很难烧结因此常常用两种方法达到其烧结致密化：一是加入烧结助剂（如MgO、Al2O3、Y2O3、La2O3、AlN等），在高温下发生低共熔反应，形成液相，促进烧结；另一种是常用压力辅助烧结，如热压烧结(HP)、气压烧结(GPS)、热等静压烧结(HIP)等赛隆陶瓷（Sialon）,在Si3N4结构中固溶一定数量的Al和O形成的以Si-Al-O-N为主要元素的Si3N4固溶体 根据结构和组分的不同，可分为-Sialon、-Sialon和O-Sialon等 -Sialon是-Si3N4固溶体，其化学通式为Si6-zAlzOzN8-z（0 z 4）物理性能、力学性能与-Si3N4类似，硬度、强度稍低于-Si3N4，但韧性比-Si3N4好 -Sialon是-Si3N4固溶体，其化学通式为MexSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n（x2，Me=Li+、Mg2+、Ca2+、Y3+或稀土离子）。

-Sialon硬度高，耐磨性好，抗热震性好和抗氧化性好氮化硅陶瓷和赛隆陶瓷的性能,5、碳化硅陶瓷（SiC, Silicon Carbide）,以SiC为主要成分的陶瓷材料 碳化硅（SiC）变体很多，但作为陶瓷材料的主要有两种晶体结构，一种是-SiC，属六方晶系；一种是-SiC，属立方晶。