高分子的晶态结构.ppt

聚合物的晶态结构聚合物的晶态结构Structure of Crystalline Polymer1内容介绍内容介绍1. 1.    聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态2.  2.  聚合物的结晶模型聚合物的结晶模型聚合物的结晶模型聚合物的结晶模型3.  3.  聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能4. 4.     聚合物的结晶行为和结晶动力学聚合物的结晶行为和结晶动力学聚合物的结晶行为和结晶动力学聚合物的结晶行为和结晶动力学21.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态研究对象：研究对象：单个晶粒的大小、形状及它们的聚集方式单个晶粒的大小、形状及它们的聚集方式 研究工具：研究工具：光学显微镜和电子显微镜光学显微镜和电子显微镜  分类：分类：球晶、单晶、树枝状晶、伸直链片晶、球晶、单晶、树枝状晶、伸直链片晶、 纤维状晶、串晶和孪晶纤维状晶、串晶和孪晶 31.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态一、一、 球晶球晶 （（1）形成条件）形成条件 结晶聚合物从结晶聚合物从浓溶液中析出浓溶液中析出或从或从熔体中冷却结晶熔体中冷却结晶时，时，在不存在应力和流动在不存在应力和流动的情况下，倾向于生成球晶的情况下，倾向于生成球晶 。

 41.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态（（2））大小与形状大小与形状  ①① 大小大小：球晶的直径通常在：球晶的直径通常在0.5-100微米微米之间，大的甚之间，大的甚至达到至达到厘米数量级厘米数量级  ②② 形状与特征形状与特征：：在正交偏光显微镜下观察球晶，可看在正交偏光显微镜下观察球晶，可看到其特有的到其特有的黑十字消光图象黑十字消光图象和清晰的和清晰的圆形外观圆形外观轮廓 51.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态 图图1  等规聚丙烯球晶的偏光照片等规聚丙烯球晶的偏光照片           图图2  向列型液晶的偏光照片向列型液晶的偏光照片61.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态 图图4  聚戊二酸丙二酯球晶的偏光照片聚戊二酸丙二酯球晶的偏光照片       图图3  聚乙烯球晶的偏光照片聚乙烯球晶的偏光照片71.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态图图5  带消光同心圆环的聚乙烯球晶的偏光照片带消光同心圆环的聚乙烯球晶的偏光照片       图图6  手性近晶手性近晶C相液晶的偏光照片相液晶的偏光照片81.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态（（3）形成原因）形成原因            图图7  以相同速度同时生长的球晶之间的界面示意图以相同速度同时生长的球晶之间的界面示意图91.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态                       图图8  聚乙烯的球晶生长过程聚乙烯的球晶生长过程101.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态                    图图9  球晶各生长阶段形象示意图球晶各生长阶段形象示意图            (a)  多层片晶多层片晶           (b) 与与 (c)多层片晶多层片晶            (d) 捆束状形式捆束状形式             (e)  球状外形球状外形111.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态二、二、 单晶单晶 （（1）发现背景）发现背景        1953年年W.Schlesinger和和H.M.Leeper提提出出的的，，他他们们将将反反式式聚聚异异戊戊二二烯烯的的约约0.01％％的的苯苯溶溶液液冷冷却却，，用用偏偏光光显微镜观察析出的晶体，认为是显微镜观察析出的晶体，认为是单晶单晶。

121.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态（（2）形成条件）形成条件   溶液浓度的很小（约溶液浓度的很小（约0.01-0.1%））; 结晶速度缓慢结晶速度缓慢3）分类）分类    单层片晶单层片晶;    多层片晶多层片晶131.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态（（4））大小与形状大小与形状 ①① 大小：通常几个微米到几十微米；大小：通常几个微米到几十微米；②② 厚度：一般厚度：一般10nm左右；左右；③③ 形状：形状：具有规则几何形状的薄片状晶体具有规则几何形状的薄片状晶体141.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态 图图10  聚乙烯单晶的电镜照片聚乙烯单晶的电镜照片  图图11  聚乙烯单晶的电子衍射照片聚乙烯单晶的电子衍射照片151.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态 图图12  聚甲醛单晶的电镜照片聚甲醛单晶的电镜照片   图图13  聚甲醛单晶的电子衍射照片聚甲醛单晶的电子衍射照片161.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态图图14  螺旋生长聚乙烯多层晶体的电镜照片螺旋生长聚乙烯多层晶体的电镜照片图图15  螺旋生长聚甲醛多层晶体的电镜照片螺旋生长聚甲醛多层晶体的电镜照片171.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态表表1  部分聚合物单晶的形成条件和形状部分聚合物单晶的形成条件和形状181.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态(1) 形成条件形成条件 从溶液析出时，当从溶液析出时，当结晶温度较低结晶温度较低或或溶液浓度较大溶液浓度较大或或分子量过大分子量过大时，高分子倾向于生成树枝状晶。

时，高分子倾向于生成树枝状晶  3. 树枝状晶树枝状晶 191.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态(2) 形成形成原因原因 树枝状晶生成原因树枝状晶生成原因在于晶片上的某些特殊部位在生在于晶片上的某些特殊部位在生长中较其它部位占优势长中较其它部位占优势，造成结晶的不均匀发展，形成，造成结晶的不均匀发展，形成分枝，这些分枝是由许多单晶片组成的分枝，这些分枝是由许多单晶片组成的 201.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态   图图16  高分子量聚乙烯的树枝状晶高分子量聚乙烯的树枝状晶211.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态(3) 树枝状晶与球晶的比较树枝状晶与球晶的比较②② 区别区别：：树枝状晶是在树枝状晶是在特定方向上优先发展特定方向上优先发展，而球晶，而球晶则是则是在空间所有方向上以相同的速率发展在空间所有方向上以相同的速率发展；树枝状晶；树枝状晶中的晶片中的晶片具有规则的外形具有规则的外形，而在球晶中只能，而在球晶中只能看到片层看到片层状结构 ①① 共同点共同点：：两者都是由片晶组成的多晶体两者都是由片晶组成的多晶体。

 221.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态(1) 概念概念 伸直链片晶是由完全伸展的分子链平行规整排列伸直链片晶是由完全伸展的分子链平行规整排列而形成的片状晶体，晶片厚度与分子链的伸展长度相而形成的片状晶体，晶片厚度与分子链的伸展长度相当，甚至更大当，甚至更大  4. 伸直链片晶伸直链片晶 231.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态(2) 形成条件形成条件 在在极极高高的的压压力力下下熔熔融融结结晶晶或或对对熔熔体体进进行行加加压压热热处处理理，，即即聚聚合合物物在在非非常常高高的的压压力力下下结结晶晶，，可可以以得得到到分分子子链完全伸展的晶体（伸直链片晶）链完全伸展的晶体（伸直链片晶） 241.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态 例例如如聚聚乙乙烯烯在在压压力力为为480MPa，，温温度度为为226℃，，8h的的条条件件下下，，可可生生成成熔熔点点为为140.1℃的的伸伸展展链链片片晶晶，，其其结结晶晶度度为为97％％，，伸伸直直链链晶晶片片厚厚度度达达3微微米米，，密密度度可可达达0.9938g/cm3，， 已已 同同 理理 论论 计计 算算 的的 理理 想想 晶晶 体体 的的 数数 值值（（1.00g/cm3））非常接近。

非常接近 251.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态 如果聚乙烯（如果聚乙烯（M=50000）在压力为）在压力为480MPa，，温温度为度为237℃，，200h的条件下，伸直链晶片厚度达的条件下，伸直链晶片厚度达40微微米       除除PE外，外，聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯，聚偏氯聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯，聚偏氯乙烯和尼龙乙烯和尼龙等，在高压下结晶时也能形成伸直链片等，在高压下结晶时也能形成伸直链片晶261.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态图图17  高温高压下得到的聚乙烯的高温高压下得到的聚乙烯的           伸直链片晶伸直链片晶图图18  低分子量聚乙烯熔体结晶中的低分子量聚乙烯熔体结晶中的           伸直链片晶伸直链片晶271.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态(3) 特点特点 具有伸直链片晶这种聚集态形式的聚合物的具有伸直链片晶这种聚集态形式的聚合物的熔点最熔点最高高，相当于晶片厚度趋于无穷大的熔点，被认为是，相当于晶片厚度趋于无穷大的熔点，被认为是高分高分子热力学上最稳定的一种聚集态结构形态子热力学上最稳定的一种聚集态结构形态。

 281.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态(1) 形成条件形成条件 聚合物在结晶过程中如果受到聚合物在结晶过程中如果受到搅拌、拉伸或剪切搅拌、拉伸或剪切等应力的作用时，可形成等应力的作用时，可形成纤维状晶纤维状晶  5. 纤维状晶纤维状晶 291.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态(2) 特征特征  纤维状晶的分子链伸长方向（纤维状晶的分子链伸长方向（c轴）同纤维轴平行，轴）同纤维轴平行，整个分子链在纤维中呈伸展状态纤维状晶的长度可整个分子链在纤维中呈伸展状态纤维状晶的长度可大大超过分子链的实际长度大大超过分子链的实际长度 301.  聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态聚合物结晶形态    图图19   聚乙烯的聚乙烯的 纤维状晶电镜照片纤维状晶电镜照片      图图20    聚乙烯的聚乙烯的 纤维状晶电镜照片纤维状晶电镜照片312. 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型        对于聚合物的晶态结构，人们已经提出了各种各样对于聚合物的晶态结构，人们已经提出了各种各样的模型，希望借此来解释所观察到的各种实验现象，并的模型，希望借此来解释所观察到的各种实验现象，并且探讨晶态结构与聚合物性能之间的关系且探讨晶态结构与聚合物性能之间的关系。

322. 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型一、一、两相结构模型两相结构模型         两两相相结结构构模模型型又又称称缨缨状状微微束束模模型型，，是是在在20世世纪纪40年年代代提提出出的的其其主主要要依依据据是是X射射线线衍衍射射方方法法对对许许多多结结晶晶聚聚合合物物研研究究的的结结果果：：在在结结晶晶聚聚合合物物的的X射射线线衍衍射射图图上上同同时时出出现现了了与与有有序序的的晶晶体体结结构构对对应应的的衍衍射射峰峰和和与与无无序序的的非非晶晶区区对对应应的的弥散环，而且晶区的尺寸远小于分子链的长度弥散环，而且晶区的尺寸远小于分子链的长度 332. 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型342. 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型        根根据据这这种种观观察察结结果果，，Bryant等等提提出出了了缨缨状状微微束束模模型型，，在在结结晶晶聚聚合合物物中中同同时时存存在在着着晶晶区区和和非非晶晶区区，，晶晶区区内内部部分分子子链链段段相相互互平平行行、、规规则则排排列列，，形形成成规规整整结结构构；；在在非非晶晶区区，，分分子子链链呈呈线线团团状状无无序序排排列列，，相相互互缠缠结结；；晶晶区区的的尺尺寸寸很很小小，，以以至至于于一一根根分分子子链链可可以以同同时时穿穿越越几几个个晶晶区区和和非非晶晶区区；；晶晶区区与与非晶区相互无序堆砌形成了完整的聚集态结构非晶区相互无序堆砌形成了完整的聚集态结构 。

352. 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型        两相结构模型可以解释以下实验事实：两相结构模型可以解释以下实验事实：         (1) 按按晶晶胞胞参参数数计计算算出出来来的的聚聚合合物物密密度度高高于于实实测测的的聚聚合合物物密密度度，，这这是是因因为为实实测测聚聚合合物物样样品品不不是是完完全全结结晶晶的的，，而而是是由由晶晶区区和和非非晶晶区区共共存存由由于于非非晶晶区区的的密密度度要要小小于于晶晶区区，，因因此此导导致致实实测测聚聚合合物物样样品品的的密密度度小小于于按按照照晶晶胞胞参参数数所所计计算算出的理想晶体的密度出的理想晶体的密度 362. 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型        (2) 结结晶晶聚聚合合物物熔熔融融时时存存在在一一定定的的熔熔限限，，这这是是因因为为在在结结晶晶聚聚合合物物中中包包含含尺尺寸寸大大小小不不一一的的晶晶区区，，聚聚合合物物受受热热后后，，小小尺尺寸寸晶晶区区由由于于稳稳定定性性差差，，先先发发生生熔熔融融；；而而大大尺尺寸寸晶晶区区的的热热力力学学稳稳定定性性较较好好，，后后发发生生熔熔融融，，由由此此导导致致了了结结晶晶聚聚合合物物熔融时会出现一定的熔限。

熔融时会出现一定的熔限 372. 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型        (3) 结结晶晶聚聚合合物物对对化化学学和和物物理理作作用用具具有有不不均均匀匀性性，，这这是是由由于于晶晶区区和和非非晶晶区区的的渗渗透透性性不不同同所所引引起起的的，，一一般般晶晶区区的的渗渗透透性性差差，，不不易易发发生生变变化化，，而而非非晶晶区区的的渗渗透透性性好好，，容容易易发发生变化，因而表现出对外界作用的不均匀性生变化，因而表现出对外界作用的不均匀性 382. 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型        两相结构模型不能解释的实验事实：两相结构模型不能解释的实验事实： 例如，高分子单晶的存在以及球晶的结构特征例如，高分子单晶的存在以及球晶的结构特征 392. 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型二、二、折叠链模型折叠链模型         20世世纪纪50年年代代后后，，人人们们开开始始使使用用电电子子显显微微镜镜来来研研究究聚聚集集态态结结构构，，将将观观察察范范围围扩扩大大到到几几十十个个微微米米，，从从而而为为更更加加完完整地了解聚合物的晶体结构和形态创造了条件。

整地了解聚合物的晶体结构和形态创造了条件 402. 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型       1957年年，，Keller等等从从浓浓度度为为0.05％％～～0.06％％的的聚聚乙乙烯烯二二甲甲苯苯溶溶液液缓缓慢慢冷冷却却结结晶晶，，得得到到了了菱菱形形片片状状的的聚聚乙乙烯烯单单晶晶电电镜镜观观察察发发现现，，单单晶晶厚厚度度约约为为10nm，，电电子子衍衍射射证证明明了了单单晶晶片片中中分分子子链链轴轴垂垂直直于于晶晶片片平平面面由由于于伸伸展展的的高高分分子子链链长长度度可可达达数数百百纳纳米米，，而而单单晶晶的的厚厚度度仅仅为为10nm，，显显然然，，高高分分子子链链从晶片中伸展出来以后只能再折回到晶片中去从晶片中伸展出来以后只能再折回到晶片中去412. 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型422. 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型三、三、插线板模型插线板模型         Flory从从高高分分子子无无规规线线团团形形态态的的概概念念出出发发，，经经过过推推算算，，认认为为高高分分子子结结晶晶时时分分子子链链做做近近邻邻规规整整折折叠叠的的可可能能性性非非常常小小。

如如PE结结晶晶的的速速度度极极快快，，即即将将PE熔熔体体直直接接投投入入液液氮氮中中照照样样可可以以结结晶晶而而在在这这样样的的条条件件下下，，PE分分子子运运动动的的松松弛弛时时间间很很长长，，分分子子链链根根本本来来不不及及通通过过分分子子运运动动调调整整构构象象做做近近邻邻规规整整折折叠叠，，只只可可能能在在某某些些局局部作些调整，然后就近进入相邻的晶区部作些调整，然后就近进入相邻的晶区 432. 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型442. 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型       Flory认认为为分分子子链链是是完完全全无无规规进进入入晶晶区区的的，，当当它它从从晶晶片片中中穿穿出出来来后后并并不不是是从从与与其其相相邻邻的的地地方方再再折折回回去去，，而而是是有有可可能能进进入入非非晶晶区区后后再再进进入入另另一一个个晶晶片片中中，，如如果果它它返返回回原原来来的的晶晶片片也也不不是是近近邻邻的的返返回回，，相相邻邻排排列列的的两两个个链链段段是是非非邻邻接接的的链链段段，，而而且且属属于于不不同同的的分分子子链链。

这这种种分分子子链链的的排排列列方方式式与与老式交换机的插线板非常相似老式交换机的插线板非常相似453. 聚合物的聚合物的聚合物的聚合物的结晶度与结晶度与物理性能物理性能物理性能物理性能一、一、 结晶度概念结晶度概念         结结晶晶高高聚聚物物中中通通常常包包含含晶晶区区和和非非晶晶区区两两部部分分为为了了从从总总体体上上反反映映结结晶晶成成分分的的多多少少，，提提出出了了结结晶晶度度的的概概念念，，作作为为结结晶晶部部分分含含量量的的量量度度，，常常以以重重量量百百分分数数或或体体积积百百分分数表示：数表示： 463. 聚合物的聚合物的聚合物的聚合物的结晶度与结晶度与物理性能物理性能物理性能物理性能473. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能         从从概概念念上上讲讲结结晶晶度度的的物物理理意意义义是是明明确确的的但但是是由由于于高高聚聚物物的的晶晶区区与与非非晶晶区区的的界界限限不不明明确确，，同同一一样样品品中中存存在在着着不不同同程程度度的的有有序序状状态态，，难难以以准准确确地地确确定定哪哪部部分分属属于于结结晶，因此晶，因此测试方法不同，结晶度也不同测试方法不同，结晶度也不同。

 483. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能二、二、 结晶度测定方法结晶度测定方法（（1）密度法）密度法 （（2））X-射线分析法射线分析法（（3）量热法）量热法（（4））红外光谱法红外光谱法493. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能  表表5    用不同方法测得的结晶度的比较用不同方法测得的结晶度的比较503. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能 结结晶晶度度作作为为衡衡量量聚聚合合物物材材料料中中分分子子链链有有序序程程度度的的参参数数，，在在聚聚合合物物晶晶态态结结构构与与物物理理和和机机械械性能的关系的研究中仍处于十分重要的地位性能的关系的研究中仍处于十分重要的地位 513. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能三、三、结晶度的大小对高聚物性能的影响结晶度的大小对高聚物性能的影响  同同一一种种单单体体用用不不同同的的聚聚合合方方法法或或同同一一种种高高分分子子用用不不同同的的成成型型条条件件可可以以制制得得结结晶晶或或非非晶晶态态高高分分子子材材料料虽虽然然这这些些高高分分子子材材料料在在化化学学结结构构上上没没有有什什么么差差别别，，但但它们的它们的物理和机械性能物理和机械性能却有相当大的不同。

却有相当大的不同523. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能1. 力学性能力学性能          结结晶晶度度对对高高聚聚物物力力学学性性能能的的影影响响比比较较复复杂杂，，一一般般要要根根据据高高聚聚物物的的非非晶晶区区是是处处于于玻玻璃璃态态还还是是橡橡胶胶态态而而定定就就力学性能而言，这两种状态之间的差别很大的力学性能而言，这两种状态之间的差别很大的 533. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能  表表6   结晶度对高聚物力学性能的影响结晶度对高聚物力学性能的影响状态状态温度温度弹性弹性模量模量硬度硬度冲击冲击强度强度拉伸拉伸强度强度伸长伸长率率皮革态皮革态Tg-Tm↑↑（（↓））↑↓硬结晶硬结晶态态＜＜Tg－－－－↓↓－－注：注：↑上升，上升，↓下降，－变化不大，（下降，－变化不大，（↓）少有下降）少有下降543. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能 此此外外，，结结晶晶对对高高聚聚物物力力学学性性能能的的影影响响，，还还与与球球晶晶的的大大小小有有关关即即使使结结晶晶度度相相同同，，球球晶晶的的大大小小和和多多少少也也能能影影响响性性能能；；而而且且对对不不同同的的高高聚聚物物，，影影响响的的趋趋势也可能不同。

势也可能不同 553. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能2. 密度密度 高高聚聚物物晶晶区区中中的的分分子子链链排排列列规规整整，，其其密密度度大大于于非非晶晶区区ρc＞＞ρa，，因因而而随随着着结结晶晶度度的的增增加加，，高高聚聚物物的的密密度度增增大大从从大大量量高高聚聚物物的的统统计计发发现现，，结结晶晶和和非非晶晶密密度度之之比比的的平平均均值约为值约为1.13，即，即ρc/ρa，，=1.13 563. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能 只要测量未知样品的密度，就可利用下式粗略的估只要测量未知样品的密度，就可利用下式粗略的估计结晶度计结晶度 573. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能3. 光学性质光学性质 物质的物质的折光率与密度有关，由于高聚物折光率与密度有关，由于高聚物 中晶区与非中晶区与非晶区密度不同，折光率也不相同晶区密度不同，折光率也不相同         当光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上发生反射当光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上发生反射和折射，不能直接通过和折射，不能直接通过。

因此，结晶高聚物通常呈乳白因此，结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如色，不透明，如PE、、PA等583. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能         当当结结晶晶度度减减小小时时，，透透明明度度会会增增加加而而对对于于非非晶晶的的高高聚聚物物，，通通常常是是透透明明的的如如有有机机玻玻璃璃（（ PMMA ））、、聚苯乙烯（聚苯乙烯（PS））等 593. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能4. 热性质热性质 对于作为塑料使用的聚合物来说，如果是非晶或结晶对于作为塑料使用的聚合物来说，如果是非晶或结晶度低时，最高使用温度是度低时，最高使用温度是Tg；；当结晶的大于当结晶的大于40%，晶区互，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连续相，其最高使用温度是相连接，形成贯穿整个材料的连续相，其最高使用温度是结晶熔点结晶熔点Tm 60 3. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能5. 其他性质其他性质 结结晶晶聚聚合合物物中中的的分分子子链链排排列列比比较较规规整整，，与与非非晶晶区区相相比比，，它它能能更更好好的的阻阻挡挡各各种种试试剂剂的的渗渗入入。

因因此此，，聚聚合合物物结结晶晶度度的的大大小小会会对对溶溶解解性性质质、、对对气气体体与与液液体体的的渗渗透透性等要产生影响性等要产生影响 613. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能四、结晶高聚物的加工条件－结构－性质的相互关系四、结晶高聚物的加工条件－结构－性质的相互关系          结晶高聚物的物理与化学性质与结晶高聚物的物理与化学性质与结晶度结晶度、、结晶结晶形态形态及及结晶在材料中的织态结晶在材料中的织态有关，而这些结构的变有关，而这些结构的变化又取决于加工成型条件化又取决于加工成型条件623. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能以聚三氟乙烯为例说明三者之间的关系以聚三氟乙烯为例说明三者之间的关系 聚聚三三氟氟乙乙烯烯的的熔熔点点为为210℃℃，，如如果果缓缓慢慢冷冷却却，，其其结结晶晶度度可可达达85～～90%，，如如果果淬淬火火处处理理，，结结晶晶度度可可控控制制在在35～～40%左右，结晶度不同，其物理和机械性能也不同左右，结晶度不同，其物理和机械性能也不同 633. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能643. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能 聚三氟氯乙烯由于其聚三氟氯乙烯由于其耐腐蚀性耐腐蚀性特好，常特好，常做做保护膜保护膜涂涂在化工容器的表面在化工容器的表面。

作为保护膜，不仅要求它具有作为保护膜，不仅要求它具有较高的强度较高的强度，同时还，同时还得有一定的得有一定的韧性韧性，要做到这一点，重要的就是，要做到这一点，重要的就是控制结晶控制结晶度度653. 聚合物的结晶度与物理性能聚合物的结晶度与物理性能 聚三氟氯乙烯在聚三氟氯乙烯在120℃℃以下，结晶速度很小，超以下，结晶速度很小，超过过120℃℃，结晶速度增加，因此长期在，结晶速度增加，因此长期在120℃℃以下工作以下工作的零件不会变脆的零件不会变脆 664.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学2.1 聚合物结构与结晶能力聚合物结构与结晶能力   高分子能不能结晶；高分子能不能结晶；  结晶条件是否容易满足；结晶条件是否容易满足；  可达到的最大结晶度可达到的最大结晶度674.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 不不同同种种类类的的高高分分子子，，其其结结晶晶能能力力存存在在着着很很大大的的差差别别引引起起这这种种结结晶晶能能力力差差别别的的根根本本原原因因在在于于高高分分子子本本身身具具有有不不同同的的结结构构，，这这些些结结构构中中能能否否规规整整排排列列，，形形成成三维有序的晶格是关键。

三维有序的晶格是关键684.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学1.  链的对称性链的对称性2.  链的规整性链的规整性 高分子链结构对称性越高，越易结晶；对称性差的高分子链结构对称性越高，越易结晶；对称性差的则不易结晶则不易结晶  高分子链结构规整性越高，越易结晶；规整性差的高分子链结构规整性越高，越易结晶；规整性差的则不易结晶则不易结晶 69 4. 聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学（（1）聚乙烯（）聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（）和聚四氟乙烯（PTFE））  对于对于PE和和PTFE，其主链上全部由碳原子组成，而碳原子，其主链上全部由碳原子组成，而碳原子上又全都是氢原子或氟原子，对称性非常好，因而它们的结上又全都是氢原子或氟原子，对称性非常好，因而它们的结晶能力也非常强晶能力也非常强         如聚乙烯的最大结晶度可达如聚乙烯的最大结晶度可达95%，而一般结晶高聚物大，而一般结晶高聚物大多只有多只有50%左右 1. 链的对称性链的对称性 704.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学（（2）对称取代的烯类聚合物）对称取代的烯类聚合物         对对称称取取代代的的烯烯类类聚聚合合物物如如聚聚偏偏二二氯氯乙乙烯烯（（PVDC））、、聚聚异异丁丁烯烯（（PIB）），，主主链链上上没没有有不不对对称称碳碳原原子子，，这这类类聚聚合合物物相相对来说也有较好的结晶能力。

对来说也有较好的结晶能力         此外，如果是不对称取代的烯类聚合物，此外，如果是不对称取代的烯类聚合物，如如聚氯乙烯，聚氯乙烯，链的对称性降低，结晶能力也相应的降低链的对称性降低，结晶能力也相应的降低714.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学（（3）杂链聚合物）杂链聚合物         一一些些杂杂链链聚聚合合物物如如聚聚甲甲醛醛、、聚聚酯酯、、聚聚醚醚、、聚聚酰酰胺胺、、聚聚砜砜等等，，它它们们的的分分子子链链都都有有一一定定的的对对称称性性，，都都能能结结晶晶，，但但结结晶晶能能力力要比聚乙烯弱要比聚乙烯弱 724.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 2. 链的规整性链的规整性          对于主链含有不对称中心（手性碳原子）或对于主链对于主链含有不对称中心（手性碳原子）或对于主链含有双键（如含有双键（如二烯类聚合物二烯类聚合物）的聚合物，其结晶能力取决的聚合物，其结晶能力取决于高分子链的构型于高分子链的构型 734.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 （（1）主链含有不对称中心的高聚物）主链含有不对称中心的高聚物a. 无规聚合物无规聚合物 对对于于无无规规聚聚合合物物，，其其分分子子链链既既不不具具有有对对称称性性，，又又不不具具有有规规整整性性，，这这样样的的聚聚合合物物一一般般都都没没有有结结晶晶能能力力。

例例如如：：采采用用自自由由基基聚聚合合方方法法合合成成的的PS、、PMMA、、PVAC等等，，链链结结构构不规整，是典型的非晶聚合物不规整，是典型的非晶聚合物 744.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学b. 等规或间规聚合物等规或间规聚合物 采采用用定定向向聚聚合合方方法法合合成成的的聚聚合合物物，，其其主主链链上上的的不不对对称称中中心心按按一一定定的的规规则则排排列列，，分分子子链链获获得得了了必必要要的的规规整整性性，，因因此此具具有有不不同同程程度度的的结结晶晶能能力力，，如如PP其其结结晶晶能能力力的的大大小同聚合物的规整度有关，规整度越高则结晶能力越强小同聚合物的规整度有关，规整度越高则结晶能力越强 754.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学（（2）主链含有双键的高聚物）主链含有双键的高聚物 a. 如如果果聚聚合合物物的的顺顺式式或或反反式式构构型型在在分分子子链链上上呈呈无无规规排排列列，，链链的的规规整性遭到破坏，则没有结晶能力整性遭到破坏，则没有结晶能力     b.  通通过过定定向向聚聚合合方方法法合合成成的的全全顺顺式式或或全全反反式式结结构构的的聚聚合合物物，，则则获获得得结结晶晶能能力力。

但但由由于于反反式式的的对对称称性性优优于于顺顺式式，，故故反反式式聚聚合合物物的的结结晶晶能能力力强强于于顺顺式式聚聚合合物物如如：：反反式式聚聚丁丁二二烯烯比比顺顺式式聚聚丁丁二二烯烯的的结结晶晶能能力力要强 764.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 有些聚合物既不具备链的对称性，又不具备链的有些聚合物既不具备链的对称性，又不具备链的规整性，仍有较强的结晶能力规整性，仍有较强的结晶能力 （（3）特殊情况的高聚物）特殊情况的高聚物774.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 对对于于自自由由基基制制备备的的聚聚三三氟氟氯氯乙乙烯烯，，其其主主链链既既不不对对称又不规整，但它却能结晶，且结晶度可达称又不规整，但它却能结晶，且结晶度可达90%a.  聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯         一一般般认认为为这这是是氯氯原原子子和和氟氟原原子子体体积积相相差差不不大大，，不不妨碍链的规整排列妨碍链的规整排列 784.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 无无规规聚聚乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯完完全全不不能能结结晶晶，，但但它它的的水水解解产产物聚乙烯醇却能结晶。

物聚乙烯醇却能结晶b. 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯 原因是由于羟基的具有较强的极性的缘故原因是由于羟基的具有较强的极性的缘故 794.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 3. 共聚结构共聚结构     （（1））无无规规共共聚聚通通常常会会破破坏坏链链的的对对称称性性和和规规整整性性，，从从而而使使结结晶晶能能力力降降低低甚甚至至完完全全消消失失但但是是如如果果共共聚聚单单元元的的各各自自的的均均聚聚物物都都能能结结晶晶，，且且它它们们的的晶晶态态结结构构相相同同，，那那么么该该共共聚聚物也能结晶物也能结晶 802.  聚合物结晶过程聚合物结晶过程聚合物结晶过程聚合物结晶过程 这两种结构单元所形成的无规共聚物，在任何配比这两种结构单元所形成的无规共聚物，在任何配比范围内都可结晶且晶胞参数不发生变化范围内都可结晶且晶胞参数不发生变化 814. 聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 （（2））接枝共聚物的支链及嵌段共聚物的各嵌段基本上接枝共聚物的支链及嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对的独立性，能结晶的支链或嵌段可形成自己的保持着相对的独立性，能结晶的支链或嵌段可形成自己的晶区。

如聚酯晶区如聚酯-聚丁二烯聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可较聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可较好的结晶，当其含量较小时，将形成结晶的微区，分散于好的结晶，当其含量较小时，将形成结晶的微区，分散于聚丁二烯的基体中，起到物理交联的作用，使共聚物成为聚丁二烯的基体中，起到物理交联的作用，使共聚物成为良好的良好的热塑性弹性体热塑性弹性体 824.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 4. 其它结构因素其它结构因素 （（1））链链柔柔性性好好的的结结晶晶聚聚合合物物有有利利于于晶晶体体的的生生成成如如聚聚乙乙烯烯具具有有很很强强的的结结晶晶能能力力，，而而主主链链上上含含有有苯苯环环的的聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二酯酯因因柔柔性性差差而而导导致致结结晶晶能能力力下下降降，，其其熔熔体体冷冷却速度稍快时就很难结晶却速度稍快时就很难结晶 834.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学     （（2））支化使链对称性和规整性遭到破坏，导致结晶支化使链对称性和规整性遭到破坏，导致结晶能力降低能力降低     （（3））交联限制了链的活动性随着交联度的增加，交联限制了链的活动性。

随着交联度的增加，聚合物的结晶能力下降，甚至完全丧失聚合物的结晶能力下降，甚至完全丧失 844.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学     （（4））分分子子间间作作用用力力往往往往使使链链柔柔性性降降低低，，不不利利于于结结晶晶但但是是分分子子间间能能形形成成氢氢键键时时，，则则有有利利于于结结晶晶结结构构的的稳稳定定如如聚聚酰酰胺胺结结晶晶后后可可形形成成很很强强的的分分子子间间氢氢键键，，因因而而有有相相当当稳定的结晶结构稳定的结晶结构 854.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学2.2 结晶速率测定方法结晶速率测定方法  1. 结晶速度结晶速度  晶核的形成（成核速度）晶核的形成（成核速度）；；  晶粒的生长（结晶生长速度）晶粒的生长（结晶生长速度） 864.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 2. 测量方法测量方法  成核速度：成核速度：用用POM、电镜直接观察单位时间内形成晶粒的数目电镜直接观察单位时间内形成晶粒的数目  结晶生长速度结晶生长速度：：用用POM、小角激光散射法测、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。

大速度，即球晶的径向生长速度  结晶总速度：结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过程进行用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间到一半所需的时间t1/2的倒数作为结晶总速度的倒数作为结晶总速度 874.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 3. Avrami方程方程                 V0 —起始时高聚物的比容起始时高聚物的比容                       Vt —t时间时高聚物的比容时间时高聚物的比容                       V∞∞—最终时高聚物的比容最终时高聚物的比容                       K —结晶速率常数结晶速率常数                       n —Avrami常数常数884.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学通常采用半结晶期的倒数通常采用半结晶期的倒数1/t1/2来衡量结晶速度来衡量结晶速度894.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学         Avrami方方程程曾曾应应用用与与许许多多高高聚聚物物，，并并与与一一些些实实验验相相符符，，并并取取得得不不同同程程度度的的成成功功。

但但事事实实上上，，高高聚聚物物的的结结晶晶过过程程比比Avrami模模型型要要复复杂杂的的多多，，其其应应用用也也受受到到了了较较多多的的限制 904.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 图图16    尼龙尼龙1010等温的等温的Avrami作图作图     图图17    聚对苯二甲酸癸二酯结晶过程的聚对苯二甲酸癸二酯结晶过程的                     Avrami作图作图914.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 4. 温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响 通过对高聚物的结晶速度与温度关系的考察结果表明，通过对高聚物的结晶速度与温度关系的考察结果表明，高聚物本体结晶速度高聚物本体结晶速度—温度曲线都呈单峰行，结晶温度温度曲线都呈单峰行，结晶温度范围位于其玻璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下，范围位于其玻璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下，结晶速度将出现极大值结晶速度将出现极大值 924.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学     图图18    天然橡胶结晶速度与温度关系图天然橡胶结晶速度与温度关系图934.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学  人们根据各种高聚物的实验数据。

提出由熔点与玻人们根据各种高聚物的实验数据提出由熔点与玻璃化估算最大结晶速度的温度璃化估算最大结晶速度的温度Tmax的经验关系式的经验关系式：：  Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5Tmax≈0.85Tm944.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学     表表2    几种高聚物的几种高聚物的Tm和和Tmax954.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 高聚物的结晶速率与温度的这种关系，是其晶核生高聚物的结晶速率与温度的这种关系，是其晶核生成速度和晶体生长速度存在不同温度依赖性共同作用的成速度和晶体生长速度存在不同温度依赖性共同作用的结果下面把结果下面把Tg与与Tm之间的结晶温度范围分成四个区域之间的结晶温度范围分成四个区域来说明结晶的情况来说明结晶的情况 964.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学               图图19    结晶速度－温度曲线分区示意图结晶速度－温度曲线分区示意图974.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 I区区，， Tm 以以下下10~30℃℃范范围围内内，，是是熔熔体体由由高高温温冷冷却却时时的的过过冷冷温温度度区区，，这这一一区区域域称称为为过过冷冷区区。

成成核核速速度度极极小小，，结结晶晶速速度接近于零，度接近于零， 即不能发生熔融聚合物的结晶即不能发生熔融聚合物的结晶  II区，区，从从I区下限开始，向下区下限开始，向下30~60℃范围内，随着温度范围内，随着温度降低，结晶速度迅速增大在这个区域中成核速度较慢，结降低，结晶速度迅速增大在这个区域中成核速度较慢，结晶速度由成核过程控制晶速度由成核过程控制 984.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学  III区区，是熔体结晶生成的主要区域，最大结晶速度，是熔体结晶生成的主要区域，最大结晶速度出现在这个区域出现在这个区域   IVIV区区，结晶速度随温度降低迅速下降结晶速度主，结晶速度随温度降低迅速下降结晶速度主要由晶粒生长过程控制要由晶粒生长过程控制994.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学在实际应用中的意义：在实际应用中的意义：   （（1））提提高高结结晶晶度度，，需需要要将将样样品品在在一一定定的的温温度度下下进进行热处理（行热处理（退火退火）   （（2））降降低低结结晶晶度度，，通通常常将将结结晶晶熔熔体体迅迅速速冷冷却却以以躲躲过结晶温区（过结晶温区（淬火淬火）。

1004.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 5. 影响结晶速度的其它因素影响结晶速度的其它因素 1. 链结构链结构 高分子链的化学结构之间的差别是造成其结晶速度高分子链的化学结构之间的差别是造成其结晶速度大小的根本原因一般来说，凡是有利于提高结晶能力大小的根本原因一般来说，凡是有利于提高结晶能力的结构因素都有利于结晶速度的提高的结构因素都有利于结晶速度的提高1014.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 实实验验表表明明，，链链结结构构愈愈简简单单、、对对称称性性愈愈高高、、立立体体规规整整性性愈愈好好、、取取代代基基的的空空间间位位阻阻愈愈小小、、链链的的柔柔性性愈愈好好，，则则结结晶晶速速度度愈愈大大但但随随着着分分子子的的极极性性增增加加，，侧侧基基体体积积增增大大或或分分子子主主链含有苯环等刚性单元等因素则使结晶速度下降链含有苯环等刚性单元等因素则使结晶速度下降  1024.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 2. 分子量分子量 对于同一种高聚物，分子量对结晶速度有显著的影响。

对于同一种高聚物，分子量对结晶速度有显著的影响一般在相同结晶条件下，分子量小时，结晶速度大一般在相同结晶条件下，分子量小时，结晶速度大 1034.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学  图图20    聚甲基硅苯硅氧烷的分子量对球晶生长速度的影响聚甲基硅苯硅氧烷的分子量对球晶生长速度的影响1044.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 3. 溶剂溶剂 有有些些小小分分子子溶溶剂剂可可诱诱导导结结晶晶，，对对结结晶晶有有促促进进作作用用如如聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二酯酯的的结结晶晶速速度度很很慢慢，，只只要要过过冷冷度度稍稍大大，，就就易易形形成成无无定定形形状状态态但但是是，，如如果果加加入入适适当当的的溶溶剂剂，，就就会会发发生生结结晶晶作作用用一一般般认认为为这这是是由由于于小小分分子子的的浸浸入入增增加加了了高高分子链的活动能力所造成的分子链的活动能力所造成的 1054.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学 4. 杂质杂质杂质对高分子结晶速度的影响比较复杂杂质对高分子结晶速度的影响比较复杂 ② ② 有些杂质起成核剂的作用，加入成核剂将大大增有些杂质起成核剂的作用，加入成核剂将大大增 加结晶速度，相应的球晶尺寸则要减小。

加结晶速度，相应的球晶尺寸则要减小 ① ① 有些杂质起稀释作用使结晶速度下降有些杂质起稀释作用使结晶速度下降1064.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学1074.  聚合物的结晶行为与动力学聚合物的结晶行为与动力学  表表3    成核剂对尼龙成核剂对尼龙6结晶速度和球晶大小的影响结晶速度和球晶大小的影响108。