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纤维增强陶瓷基复合材料的制备及其发展和应用摘要： 作为结构材料， 陶瓷具有耐高温能力强、抗氧化能力强、硬度大、耐化 学腐蚀等优点，缺点是呈现脆性，不能承受剧烈的机械冲击和热冲击，因而严重 影响了它的实际应用．为此，人们通过采用连续纤维增韧方法改进其特性，进而 研发出连续纤维增强陶瓷基复合材料该种材料采用碳或陶瓷等纤维进行增强， 使陶瓷基体在断裂过程中发生裂纹偏转，纤维断裂和纤维拔出等的同时，吸收能 量，既增强了强度和韧性，又保持了良好的高温性能本文主要是综述了陶瓷基连续纤维增强复合材料的制备方法，并分析了 各种工艺的优缺点在总结了现阶段连续纤维增强复合材料研究中存在的问题的 基础上，提出了今后连续纤维增强复合材料的主要研究方向关键字：陶瓷基 增强 复合材料 连续纤维 制备方法目录1 引言 21.1 前言 21.2 陶瓷基复合材料的基本介绍和种类及其应用前景 31.2.1 陶瓷基复合材料的基本介绍 31.2.2 纤维增强陶瓷基复合材料的主要种类 41.2.3 陶瓷基复合材料的应用前景 51.3 国内外的研究成果 51.4 实验研究内容 82 连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法 82.1 料浆浸渍和热压烧结法 82.2 直接氧化沉积法 92.3 溶胶-凝胶法 102.4 化学气相法 102.5 先驱体转化法 103 结束语 11参考文献 121 引言1.1 前言科学技术的发展对材料提出了越来越高的要求,陶瓷基复合材料由于在破坏 过程中表现出非脆性断裂特性,具有高可靠性,在新能源、国防军工、航空航天、 交通运输等领域具有广阔的应用前景。

陶瓷基复合材料(Ceramic matrix composite, CMC)是在陶瓷基体中引入第 二相材料，使之增强、增韧的多相材料，又称为多相复合陶瓷 (Multiphase composite ceramic)或复相陶瓷(Diphase ceramic)陶瓷基复合材料是20世纪80年 代逐渐发展起来的新型陶瓷材料，包括纤维(或晶须)增韧(或增强)陶瓷基复合材 料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生长陶瓷复合材料、梯度功能复合陶瓷及 纳米陶瓷复合材料其因具有耐高温、耐磨、抗高温蠕变、热导率低、热膨胀系 数低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及介电、透波等特点，在有机材料基和金属 材料基不能满足性能要求的工况下可以得到广泛应用，成为理想的高温结构材料 【1】连续纤维增强复合材料(Continuous fiber reinforcedcomposites)是以连续长 纤维为增强材料，金属、陶瓷等为基体材料制备而成金属基复合材料是以陶瓷 等为增强材料，金属、轻合金等为基体材料而制备的从20世纪60年代起各国都 相继对金属基复合材料开展了大量的研究，因其具有高比强度、高比模量和低热 膨胀系数等特点而被应用于航天航空及汽车工业。

陶瓷材料具有熔点高、密度低、 耐腐蚀、抗氧化和抗烧蚀等优异性能，被广泛用于航天航空、军事工业等特殊领 域但是陶瓷材料的脆性大、塑韧性差导致了其在使用过程中可靠性差，制约了 它的应用范围而纤维增强陶瓷基复合材料方面克服了陶瓷材料脆性断裂的缺 点，另一方面保持了陶瓷本身的优点［2］碳化硅作为一种具有优良特性的常用陶瓷材料,其高温强度及抗热震性能良 好,密度低、硬度高、耐磨损、热膨胀系数低及导热性好但是,断裂韧性低在一 定程度上限制了该材料作为高温承力构件使用向陶瓷材料中引入连续纤维增强 体是提高材料断裂韧性最有效的方法之一因此,纤维及其织物增强技术受到复 合材料研究者的青睐［3］1.2 陶瓷基复合材料的基本介绍和种类及其应用前景1.2.1陶瓷基复合材料的基本介绍陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料陶瓷 基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷这些先进陶瓷具有耐高温、高 强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，而其致命的弱点是具有 脆性，处于应力状态时，会产生裂纹，甚至断裂导致材料失效而采用高 强度、高弹性的纤维与基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效 的方法纤维能阻止裂纹的扩展，从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基 复合材料。

陶瓷基复合材料具有优异的耐高温性能，主要用作高温及耐磨制品 其最高使用温度主要取决于基体特征陶瓷基复合材料已实用化或即将实 用化的领域有刀具、滑动构件、发动机制件、能源构件等法国已将长纤 维增强碳化硅复合材料应用于制造高速列车的制动件，显示出优异的摩擦 磨损特性，取得满意的使用效果1.2.2纤维增强陶瓷基复合材料的主要种类虽然用于纤维增强陶瓷基复合材料的纤维种类较多．但迄今为止，能够真正实 用的纤维种类并不多一现简要介绍如下：第一类为氧化铝系列（包括莫来石）纤维一这类纤维的高温抗氧化性能优良， 有可能用于14OOoC以上的高温环境.但目前作为FRCMCs的增强材料主要存在以 下两个问题：一是高温下晶体相变、晶粒粗化以及玻璃相的蠕变导致纤维的高温 强度下降；二是在高温成型和使用过程中，氧化物纤维易与陶瓷基体（尤其足氧 化物陶瓷）形成强结合的界面，导致FRCMCs的脆性破坏，丧失了纤维的补强增韧 作用第二类为碳化硅系列纤维 目前制备碳化硅纤维的方法主要有两种：一足化 学气相沉积法（CVD）：用这种方法制备的碳化硅纤维，其高温性能好，但由于直 径太大（大于lOOum）,不利于制备形状复杂的FRCMCs构件，且价格昂贵，因而其 应用受到很大限制。

二足有机聚合物先驱体转化法在这种方法制备的纤维中， 最典型的例子是日本碳公司生产的Nicalo n和Tyranno等纤维这种纤维的共同特 点是，纤维中不同程度地含有氧和游离碳杂质，从而影响纤维的高温性能最近， H本碳公司生产的低含氧量碳化硅纤维（Hi. Nicalon）具有较好的高温稳定性，其 强度在1500〜1600°C温度下变化不大第三类为氮化硅系列纤维它们实际卜是由Si、N、C和0等组成的复相陶瓷纤 维，现已有商品出售这类纤维也是通过有机聚合物先驱体转化法制备的，日前 也存存着与先驱体碳化硅纤维同样的问题，因而其性能与先驱体碳化硅纤维相 近第四类为碳纤维碳纤维已有三十余年的发展历史，它是目前开发得最成熟， 性能最好的纤维之一，已被广泛用作复合材料的增强材料其高温性能非常好， 在惰性气氛中，2000~C温度范围内其强度基本不下降，是目前增强纤维中高温性 能最佳的一类纤维然而，高温抗氧化性能差是其最大的弱点空气中，温度高 于360C后即出现明显的氧化失重和强度下降，如能解决这个问题（如采用纤维 表面涂层等方法），碳纤维仍小失为FRCMCs的最佳侯选材料⑷1.2.3 陶瓷基复合材料的应用前景陶瓷材料是一种本质脆性材料，在制备、机械加工以及使用过程中，容易产 生一些内在和外在缺陷，从而导致陶瓷材料灾难性破坏，严重限制了陶瓷材料应 用的广度和深度，因此提高陶瓷材料的韧性成为影响陶瓷材料在高技术领域中应 用的关键。

近年来，受自然界高性能生物材料的启发，材料界提出了模仿生物材料结构 制备高韧性陶瓷材料的思路1990年Clegg等创造性材料制备的Sic薄片与石 墨片层交替叠层结构复合材料与常规SiC陶瓷材料相比，其断裂韧性和断裂功提 高了几倍甚至几十倍，成功地实现了仿贝壳珍珠层的宏观结构增韧国内外科研人员在陶瓷基层状复合材料力学性能方面进行了大量的试验研 究，取得了很大进展陶瓷基层状复合材料力学性能优劣关键在于界面层材料，能够应用在高温环 境下，抗氧化的界面层材料还有待进一步开发；此外，在应用C、BN等弱力学性 能的材料作为界面层时，虽然能够得到综合性能优异的层状复合材料，但是基体 层与界面层之间结合强度低的问题也有待进一步解决陶瓷基层状复合材料的制备工艺具有简便易行、易于推广、周期短而廉价的 优点，可以应用于制备大的或形状复杂的陶瓷部件这种层状结构还能够与其它 增韧机制相结合，形成不同尺度多级增韧机制协同作用，实现了简单成分多重结 构复合，从本质上突破了复杂成分简单复合的旧思路这种新的工艺思路是对陶 瓷基复合材料制备工艺的重大突破，将为陶瓷基复合材料的应用开辟广阔前景1.3 国内外的研究成果我国从20世纪70年代初期开始碳纤维增强陶瓷基的研究，由于碳纤维增强石 英复合材料中，两相在化学上相容性好，而且在物理上匹配也适当，因而取得很 好的增强增韧效果C/SiC在化学相容和物理上的匹配都不甚理想，这种复合材 料虽然在任性上得到改进，但在增强上并没有什么显著效果，这〜材料已经在我 国的空间技术上得到应用。

在碳纤维增强氮化硅复合材料的研究中发现：碳纤维 与氮化硅的两相组合在化学上相容和物理上的匹配不甚理想尽管可以通过低温 烧结的途径来改善其化学相容性，通过ZrO2，的相变来缓和由于热膨胀不匹配 而引起的应力，但是两相之间弹性模量的不匹配所产生的影响仍然无法消除因 此，这种复合材料虽然在韧性上可以得到改进，但在增强上并没有什么显著效果 碳化硅纤维增强锂铝硅(gAS )复合材料也是一种比较符合前述原则的复合系统， 它在1200°C以下不失为一种好的高温结构材料由于LAS微晶玻璃可以通过添加 MgO调整其热膨胀系数，使之与碳化硅纤维得到更佳的匹配碳纤维/ LAS复合材 料具有高达20,lMPa. m的断裂韧性我国采用气相合成或以氧化硅为原料的碳 还原法制造SiC晶须，所制各的SiC晶须双八复合材料有极好的高温强度和断裂任 性，在1370C分别为880MPa和8. 5MPa.m,且表现出低的残余应力和高的抗蠕变 性能.国际在20世纪90年代，CMCSiC开始步入应用研究阶段.作为高推重比航空 发动机用高温热结构材料，以推重比10航空发动机为演示验证平台对喷管，燃烧 室和涡轮三大部分进行了大量考核，历时十余年目前仍在进行.其中法国Snecma 公司生产的CMC—SiC调节片、密封片已装机使用近10年 在700C工作lOOh,减重 50％，疲劳寿命优于高温合金， 目前正向其他发动机上拓展.中期(2015~2020 年)，发展燃烧室和内衬、低压涡轮和导向叶片；远期(2020年以后)，发展高压 涡轮和导向叶片，高压压气机涡轮和导向叶片。

目前用来制备发动机构件的CMC-SiC纤维主要是碳纤维和SiC纤维根据制备 原料的不同，碳纤维可以分为粘胶基碳纤维、PAN基碳纤维和沥青基碳纤维PAN 基碳纤维主要是高强度型；沥青基碳纤维主要是高模量型，也有高强和高模兼具 型在纤维用于制备航空发动机构件的选型上，美国做了较为广泛的研究1994 年，NASA 的EPM项耳(Enabling Propulsion Mat erials)选择 SiCf / sic 作为 HSCT(high speed civil transport)发展的最佳材料系统，并开始进行纤维、纤 维涂层和基体组成的选择和研究作为高比冲液体火箭发动机用材料，多种卫星 姿控轨控发动机喷管和大型运载火箭发动机喷管扩张段通过了试车考核美国 Hyper一ThermMTC， Inc.公司和空军实验室采用CVI技术制备的c / sic复合材料 液体火箭发动机推力室此推力室长457mm，喷管出口直径为254mm，喉部直径为 35mm目前已通过工作条件为月2(g) / (1)推进剂、燃气温度2050~C、燃烧室压 力4. 1MPa，推力1735. 2N的热试车考核美国空军超音速技术计划在模拟Mach8巡航导弹工作环境中测试了多种用于 超燃冲压发动机尾喷管，燃烧室侧壁和进气道唇口，侧壁复合材料的性能结果 表明，带有抗氧化涂层的C / SiC复合材料能经受住lOmin的模拟环境考核，可用 作一次性使用巡航导弹超燃冲压发动机中的进气道材料，并有希望用于温度高1940~的燃烧室和喷管。