钌金属催化剂.docx

钉金属催化剂1钉催化剂简介金属催化剂是指以金属为主要活性组分的固体催化剂主要是贵金属及铁、钻、線等过渡元 素有 单金属和多金属催化剂近半个世纪以来，贵金属催化剂的发展十分迅速，已被广泛应用于石油化工、制药、环境工程 和精 细化工工业其中钉在有机物如烯烧和醇的催化氧化中具有很好的活性：同时还具有良好的加 氢性能： 可以在常温常压下活化N2和出分子，适用于低温低压下合成氨；因而对钉催化剂进行研 究开发具有重 要的理论意义和工业应用前景Ru原子的电子结构为4d75s>,是氧化态最多的元素，每一种电子结构又 具有多种几何结构，为多样的Ru配合物合成提供良好的基础，因而广泛应用于烯炷复分解聚合和异构 化等有机合成反应中2 应用实例以钉催化苯选择加氢制备环己烯的反应为例主催化剂在苯选择加氢制备环己烯的反应中，Ru、Ni、Pt、Rh、Pd和稀土（La、Eu、Yb）等第VIII族及周边的金属都具有一定的活性使用Pt、Ir、Pd等金属的络合物催化加氢制 备环己烯时，环己烯选 择性几乎 100%,收率可达90%,但该过程过于复杂，难以实现 工业化；采用苯蒸气为原料进行气固相催 化加氢制备环己烯时，Ni、Ru. Rh都是较好的催化剂，但因其反应条件苛刻，使得环己烯得率很低。

大量研究表明，对于目前研究得最多、并且已用于工业生产的气液液固相法催化加氢，Ru是最合适的 主催化剂，它 可有效抑制环己烯的深度加氢，具有较高的苯选择加氢性能但是，Ru催化剂的性能, 也受到催化剂前驱体、制备方法、肋剂和载体等因素的影响对于液相苯部分加氢制备环己烯的反应，钉是最适宜的催化剂随着活性组分前驱 体 RUC13 3H2O Ru(acac)3s Ru(Ac)3和Ru(NO)(NC>3)3的不同，钉的分散状况、电子云密度等发生变化，从而对反应 活性、环己烯的选择性和得率影响较大Milone等的研究发 现以RuC133H2O作为前驱体制备的催化剂 在催化苯部分加氢时有着较高的环己烯选择也其可能的原因是，使用RuC13.3H2O作为前驱体时，催化 剂中将残留少量CI；这些残留的ci-优先占据催化剂上一些对环己烯吸附能力非常强的活性位，从而有利 于环 己烯脱附，提高环己烯的选择性此外，吸附在催化剂表面的氯离子，还可能与水形成 氢键，从而 有利于提高催化剂表面的亲水性，而催化剂表面亲水性的提高有利于苯部分 加氢生成环己烯但在催化剂 的表面引入C1元素，催化活性会显着降低，所以如何控 制C1元素的含量，获得较佳的反应活性和环己 烯选择性，是需要解决的一个问题。

肋催化剂肋催化剂也称促进剂，它是催化剂中含量较少的物质虽然它本身常无催化活性， 但加入后，可大 大提高主催化剂的活性、选择性或寿命假设在苯选择加氢制备环己烯 的钉基催化剂中加入加氢能力比 钉弱，但与环己烯间的吸附比钉强的助剂，利用它从钉 上夺取环己烯，或者减少钉催化剂活性点附近潜 在的氢的数量，使环己烯深度加氢难以 进行，从而提高环己烯的选择性众多文献报道，在苯选择加氢 负载型钉催化剂中加入一种或几种金属元素，如K、Fe、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Mn等作助催化 剂，可以显 着提高催化剂的催化性能由于肋催化剂本身常无活性，因此肋催化剂的加入量有最佳 值， 即添加量在钉重量的~倍时效果最好Zn、Fe、Co・La、Ni和稀土金属等，这些过渡金属具有空的d轨道，可以与环己烯产生强作用力，从而与Ru活性位争夺环己烯，促进环己烯从催化剂上脱附，进而提 高环己烯收率；同时，肋催化 剂的加入还能占据部分钉活性位，从而减少环己烯深度加 氢的几率同时，有些助剂如Fe、Ce、B的加 入还起着结构助剂的作用，提高了活性组 分的分散度和稳定性，提供一个不适宜环己烯继续加氢的微环 境此外，以贵金属Pd、Pt为肋剂对Ru-B/ZrO2催化剂进行改性，苯加氢反应结果表明，Pd、Pt元素 的加入 可明显提高环己烯得率。

载体目前，用于苯选择加氢的催化剂包括非负载型和负载型其中非负载型催化剂主要 有Ru-B、Ru-M-B (M为Zn, Co和Fe等)、Ru-Zn等，已工业化的是Ru-Zn合金催化剂，但是该催化剂钉利用率低，价格昂贵，且对S、As、Pb等元素非常敏感载体的加入可以降低贵金属钉的用量，减缓催化剂烧结，延长催化剂寿命通过改 变载体的表面 积、孔径和孔容以及对载体进行修饰，可以有效地控制催化剂的活性和选择也常用的载体有：SiCh、 AI2O3. ZrO2、活性炭等单组分氧化物、介孔分子筛、ZrO2-ZnOx LazOs-ZnO等多组分氧化物和 BaSO等不溶盐载体的亲水性有利于在水中溶解度较差的环己烯的脱附和避免其再吸附，因此载体 表面的亲水性是决定环己烯选择 性的一个重要因素分散剂分散剂与载体作用类似，主要用于非负载Rii催化剂大量专利与文献表明，ZrO2即为一个有效的 分散剂ZrO?的加入可提高活性组分Ru的分散度，使其催化活性増力口；此外，ZrO2具有一定亲水性 （尤其是富含表面轻基的单斜相ZrO2），它的存在使催化剂表面形成一滞水层，利于环己烯脱附，阻止 环己烯深度加氢，从而提高环己烯选 择性。

催化剂的失活与再生催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类中毒又可分 为暂时中毒（可 逆中毒），永久中毒（不可逆中毒）和选择性中毒催化剂失活的原因是错综复杂的，每一种催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种 进行，而往往是 由两种或两种以上的原因引起的含麟和含氮配体功能化离子液体实验表明，配体性质对钉催化剂性能影响很大，配 位能力较弱的含 氮配体功能化离子液体更有利于提高钉催化剂的活性和选择性钉催化 剂在循环使用时逐渐失活，配体 功能化离子液体本身的氧化降解是导致钉催化剂失活的 根本原因3 前景展望钉催化剂在加氢、氧化、氢解、氨合成、怪类合成、加氢甲酰化等许多领域具有良 好的催化性能， 表现出活性高、稳定性好、降低反应能耗等特点，具有广阔的应用前景纳米材料负载RiM崔化剂已经成为氨合成、制氢和有害气体降解等领域的首选催化齐U但是，从 材料角度考虑负载型Ru催化剂还存在许多问题:如何解决碳材料在高温下与Ru作用产生甲烷化问题， 増强碳载体的稳定性;如何制备出大比表面积的氧化物载体，提高纳米Ru粒子的分散度，增强载体与 Ru粒子的相互作用，扩大反应物分子在载体的扩散空间;根据不同的载体和反应体系，如何选择合适的 制备方法，开发出性能 更加优良的Ru基催化剂。

从活性组分Ru的角度考虑，更重要的是要开发出更加 经 济、快捷和高效的从废弃Ru催化剂中回收Ru的工艺，这是Ru催化剂实现工业化的关 键步骤同 时寻找一种与活性组分Ru具有协同作用的非贵金属或其氧化物作为助催化剂添加到负载型Ru催化剂 中，降低Ru含量，提高催化性能也是Ru基催化剂研究的一个重要方向。