SEI膜的成膜机理及影响因素研究分析.docx

SEI膜的成膜机理及影响因素分析作者:日期:I膜的成膜檄理及影警因素分析作者:范原：鲤BI春黠整数：459更新畤: 2007-05-20攀收刖顷摘要：本文著重阐述了鲤雕子霜池中:a趣表面的 固醴重解^介面膜” (SEI膜)的成膜檄理，36通谩参考文献分析了 SEI膜形成谩程中可能的影辔因素概述：在液憩鲤雕子霜池首次充放甯谩程中，霜才亟材料舆雷解液在固液相介面上樊生反n ，形成一/a覆盖於重趣材料表面的金电化唇道槿金屯化/a是一槿介面/a ,具有固醴重解^的特徵，是重子女磔彖醴郤是□+的篌良醇醴u+可以金屯化JB自由地嵌入和脱出 ，因此道/a葩化膜被穗悬 固n重解^介面膜” (solidelectrolyte interface),曾耦SEI膜”「"：正趣也有唇膜形成，只是现F皆段其封霜池的影辔要速逮 小於负 趣表面的SEI膜，因此本文著重言寸言俞^^表面的 SEI膜(以下所出现SEI膜未加^明刖均指在负趣形成的)负趣材料石墨舆雷解液介面上通谩介面反FS能生成 SEI膜"】，多槿分析方法也瞪明SEI膜硅寅存在।旷7 1厚度名勺悬100-120nm，其余且成主要有各槿簸檄成分如 Li2c3、LiF、叫0、LiOH等和各槿有横成分如 ROCO 2Li、ROLi、(ROCOzLi) 2 等⑴。

SEI膜的形成螫寸甯趣材料的性能羟生至信身重要的影警 一方面，SEI膜的形成消耗了部分鲤蹄子，使得首次充放重不可逆容量增加，降低了雷趣材料的充放重效率；另一方面，SEI膜具有有檄溶剜不溶性，在有械重 解^ 溶液中能穗定存在，且溶剜分子不能通谩金电化膜，优而能有效防止溶剜分子的共嵌入，避免了因溶剜分子共 嵌入封霜趣材料造成的破壤，因而大大提高了霜趣的返圈性能和使用毒命因此 ，深入研究SEI膜的形成檄理成结横、穗定性及其影警因素 ，36暹一步尊找改善SEI膜性能的有效途彳地, 一直都是世界重化阜界研究的熟黠1.SEI膜的成膜械理早在上世幺己70年代，人fH在研究鲤金匾二次霜池日寺，就赞现在金腐鲤负趣上覆盖著一JB金电化膜，膜在重池 充放重退圈中起著非常重要的作用 t2 ］随著封道槿现象研究的深入，研究者『?提出了造葩化膜大致的形成檄理，36依靠造些械理，相畿提出了黑槿金电化膜的模型在造些模型富中，SEI膜模型得到人优普遍的n 用，因此人优曾1®於把道槿葩化膜稠悬 SEI膜1.1. 金里金IS雷池⑵早期，人凭封鲤金is甯池研究较多射於鲤金is重池负趣上的奎电化膜 ，一般熬悬是趣其活凝的金匾u舆雷解液中的隙蹄子反鹰，反H崖物(大多不溶)在金IS鲤表面沉稹下来，形成一JB足多句厚的、能别阻止霜子通谩的金屯化 膜。

典型的反IS式有：PC + 2 e - + 2Li+ - CH 3cH(OCO 2U) CH 2 (OCO 2Li) J + CH 3cH=CH 2 f2EC + 2e- + 2Li+— (CH2OCO2Li) 2J + CH2=CH2f雎然^金电化膜也不足以阻止鲤枝晶在充放雷谩程中的聚集 ，然而其研究结果封鲤蹄子霜池的檄理研究有趣其重要的指醇意羲1.2. 鲤蹄子霜池鲤蹄子霜池一般用碳材料(主要是石墨)作负趣，在SEI膜形成的谩程中，负趣表面所赞生的反鹰舆金)8鲤负趣相类直 似Aurbach⑷等熬悬可能的反鹰是由EC、DMC、痕量水分及HF等舆Li+反)1形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2cH20co2Li、CH3OCO2L、LiOH、Li2co3、LiF等覆盖在负趣表面横成SEI膜,同畤崖生乙烯、、一氧化碳 等氟H主要的化^反11如下 (霜解液以EC/DMC + 1 mol/L LiPF6例)：2EC + 2 e - + 2Li + — (CH2OCO2U) 2 J + CH 2=CH2 fEC + 2 e - + 2Li + — LiCH 2cH20co2Li JDMC + e-+Li+ —CH3+ CH30C0 2U J +And/or CH sOLi J + CH 3OCOtraceH 2O + e _ +Li + — LiOH J + 1/2H 2LiOH + e-+Li + — U2O J + 1/2H 2H2O + (CH2OCO2LD2— Li2co3 J + CO2CO2 + 2e + 2Li + — Li2c。

3 J + COLiPF6 + H20 - LiF + 2HF + PF 3OPF6- + ne - + nLi + — LiF J + LixPFy JPFaO + ne - + nLi + — LiF J +LixPOFy JHF + (CH 20co2l_i)2 J _L iCO 3 J — LiF J + (CH2COCO 2H)2 ,H2CO3 (sol.)SEI膜持^生是，直到有足多句的厚度和^密性，能多句阻止溶州I分子的共插入，保瞪霜上亟退圈的穗定性同日寺， 的崖生械理也推勤了口化成工蓼的篌化不谩富前的研究仍虑於定性喀段 ，深入至定量的研究及各槿成分的影辔分析，符成悬下一步的研究重黠及黄隹黠，其研究结果也符更富有指厚意羲2.SEI膜的影辔因素SEI膜作^甯趣材料舆雷解液在霜池充放霜谩程中的反鹰羟物 ，它的々且成、名吉横、密性舆穗定性主要是由霜趣和霜解液的性夬定，同畤也受到温度、退圈次数以及充放重霜流密度的影辔2.1. 趣材料的影辔负趣材料的各槿性包括材料槿类直、重趣々且成及结横、形憩特别是表面形憩封 SEI膜的形成有著至^重要的影警人『悭寸各槿^型的碳负趣材料 ，包括热解碳、碳SB隹、石油焦、人造石墨和天然石墨等暹行了深入研究【9-佝,结果表明材料的石墨化程度和结横有序性不同 ，所形成SEI膜的各槿性^也不同；即使堂寸同一槿碳材料，微粒的表面不同癌域(基磁面和遏^面)，所形成的SEI膜也有很大差昇。

Kang应封碳负趣形成SEI膜暹行了研究，分析表明在道黑槿碳材料 中，热解碳形成的SEI Jg较厚，而高定向热解石墨(HOPG)上形成的SEI膜本交薄Edstrom等⑴:封中^相碳微球(MCMB)和石墨作:ft才亟的SEI膜的热力阜穗定性暹行研究瞪明MS SEI膜的熟穗定性是由碳重上亟的^型决定的把重趣暹行升温虑理 ，雎然各槿碳负趣剥落的起始温度基本一致，但泉可落程度和受温度影辔的^凰郤各不相同 ，造些差昇主要是由雷趣的表面结横孔隙率和粒子大小不同造成的2.2. 雷解^的影辔一般熬悬作悬溶^的支持重解^^比溶剜更易ii原 ，原崖物成悬SEI膜的一部分在一些常用的重解^蜜中LiCIO 4的氧化性太弓氨 安全性差LiAsF6封碳负才亟重化擘性能最好，但其毒性较大LiPF6熟穗定性差,60〜80 c左右就有少量分解成LiF因此尊找新型鲤鞭的研究一直在不断逛行中 霜解^短解的主要差别在於除雕子槿不同，造成SEI膜的形成甯位和化擘名且成有差别用含 Cl、F等元素的影檄鲤蜜作 重解^畤,S曰膜中就曾有道些雷解的遐原物存在^表明 ‘也,在含有CI和F的重解液中,SEI膜中的LiF、的含量都很高，造可能 LiCI是以下反B8所致[15]:LiPFe (solv) + H 20(1) - LiF(s) +2HF(solv) + POF 3(g)LiBF4 (solv) + H 20(1) - LiF(s) +2HF(solv) + BOF(s)加且，辗檄鲤鞭的分解也可能直接生成道些化合物 ：LiPF6 (solv) - LiF (s) + PF5 (s)由於在都力擘上生成辗檄鲤化合物的阳向敕大 ，故使得所生成的s曰膜能更稳定地存在，优而;咸弱SEI膜在甯化擘退圈谩程中的溶解破壤。

照雕子封 SEI膜也有明^影警例如分利用LiPF6和TBAPF 6仃BA+悬四丁基金安蹄子)作重解^^TBA+醴植本交 畤，探用EIS分析亵现接者的阻抗著增大，道主要是因 大，嵌入彳爰使石墨砌距赚较大 ,所以造成石墨顿的殿重破壤同2.3. 溶野J的影警研究表明，重解液的溶州I封SEI膜有著聚足馨重的作用 ，不同的溶剜在形成SEI膜中的作用不同在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，霜解液很容易在石墨表面反H，羟生不可逆容量在触 EC做溶剜口寺，生成的SEI膜主要成分是(CH2OCOOLD 2,而加入DEC或DMC彳麦,形成的SEI膜的主要成分分别悬C2 HsCOOLi和Li2CO3^然彳发二者形成的SEI膜更穗定在EC/DEC和EC/DMC的混合醴系中，EC是生成SEI膜的 主要来源，只有EC亵生了分解， DEC和DMC的主要作用是提高溶液的重醇率和可溶性,而不在於参舆SEI膜的形成有械重解^的溶理1 一般需要具有高甯醇率、低粘度、高艮3燃黠和较高的穗定性等特黠 ，造就要求溶剜的介重常数高，粘度小烷基碳酸解如PC、EC等趣性强，介霜常数高，但粘度大，分子^作用力大，鲤雕子在其中移勤 速度慢。

而^性酯，如DMC (二甲基碳酸脂)、DEC (二乙基碳酸脂)等粘度低，但介重常矍攵也低，因此，相蔓PC + DEC，EC+DMC 等得满足需求的溶液，人凭一般都排用多槿成分的混合溶剜如Peled等E141分析了排用黑槿不同配比的 EC/PC、EC/DMC做溶剜畤高温脩件下SEI膜的嵌脱鲤性能研 究表明，雎然室温下甯解液中含有PC曾在甯趣表面形成不均匀的金屯化唇 ，同口寺易於崖生溶剜共嵌入而使碳重才亟破t衰，但pc的加入有利於提高重才亟高温退圈性能 ，具it原因有待於逛一步研究2.4. 温度的影辔一般IS悬，高温修件曾使SEI膜的稳定性下降和重趣退圈性能燮差，道是因悬高温畴SEI膜的溶解和溶剜分子的共 嵌入加点U，而低温修件下SEI膜超於穗定Ishiikawa㈠刀在侵化低温虑理僚件畴彝现，在-20C曰寺生成S曰膜迥圈性能最好，道是因;M低温畴形成的SEI膜^ 密、穗定，且阻抗较低Andersson ।⑹刖熬悬高温修件下，原来的膜暹行结横重整，膜的溶解舆重新沉稹使新 的膜具有多孔的结横，徙而使得重解液舆霜趣羟生暹一步接斶^原目前在鲤雕子甯池裂造商中普遍探用的 化成彳爰在 30 — 60 C之^保温老化，以改善雷池的退圈性能和侵化霜池的吩存性能 ，就是基於在较高温度下SEI膜的结横重整之^。

2.5. 甯:流密度的影警重上亟表面的反II是一彳固葩化膜形成舆重荷停遮的兢事反鹰由於各槿蹄子的^散速度不同和雕子遭移数不 同，所以在不同的雷流密度下迤行甯化擘反鹰的主就不相同 ，膜的尔且成也不同Doll去81在研究SEI膜畤亵现，雷流密度封膜的厚度影辔不大，郤使得膜的&且成截然不同低重流密度口寺， Li2c03首先形成，而ROCOOLi即延邂到甯趣放雷结束前才始形成；高霜流密度畤 ，ROCOOLi没有在膜中出现，膜中只含有 Li2c03，道使得膜的雷阻燮小，霜容增大 Hitoshi Ota :田等人在罂寸以PC （碳酸丙稀酯）和ES （克硫酸乙烯酯）基重解液系统的碳负重趣逛行研阜手段封 SEI膜形成械理作了介貂添;瞬研究表明 ：SEI膜的羟生主要是由PC和ES的分解而形成的，且ES在PC之前分解,SEI膜的&且成结横主要取;夬於重流密度如果 甯流密度 高,SEI膜的分首先在^高重位下形成，鲤雕子的插入闻始，此彳爰SEI膜的有械名且分形成而富重流密度较低 除 优初始阍立^始（1.5 V •versus Li/ Li + ） ,SEI 的有才影且分立即形成3.SEI膜的改性根撼SEI膜的形成谩程、械理及其性能特徵 ，人仍探用各槿方法封SEI膜暹行改性，以求改善其嵌脱鲤性。