理论有机化学第五章有机反应中间体.ppt

第五章,有机反应中间体,有机反应中间体,§1 碳正离子 带正电荷的三价碳原子R3C +,有机反应中间体,1.碳正离子的存在R3CX水解过程在动力学上是一级反应V = k [R3CX],有机反应中间体,特殊物理化学现象一氯三苯甲烷溶解在液态SO2中，可以观察到下列现象颜色变黄 —— 发生变化溶液导电 —— 有离子存在冰点下降 —— 体系中微粒数量增加,有机反应中间体,分离出中间体,有机反应中间体,2.碳正离子的结构 SP2杂化，合理结构是平面三角形Raman光谱检出三重对称轴nmrH1谱出现单峰ph3C+并非平面（540）,有机反应中间体,3.碳正离子稳定性碳正离子中间体非常活泼 （1）CH3F在SbF5中都不能产生甲基正离子 CH3+SbF6- （2）乙基正离子产生后马上发生变化CH3CH2F CH3CH2+ （CH3）C+,,,有机反应中间体,（3）正丁基正离子会发生分子重排CH3CH2CH2CH2F CH3CH2CH2CH2+CH3CH2C+HCH3 （CH3）3C+,,,有机反应中间体,碳正离子稳定性顺序 叔碳 > 仲碳 > 伯碳 30 > 20 > 10解释：超共轭效应、诱导效应、后张力,有机反应中间体,共轭能够提高稳定性可以短暂存在，核磁共振谱图出现三组峰，积分高度为6：2：1,有机反应中间体,某些碳正离子的盐（或络合物）已经制备出来phCH2+SbF6- R2C+OCH3 SbF6-,有机反应中间体,4.碳正离子的产生与反应 （1）化学键异裂反应速度与中间体的稳定性有关，而稳定性又与离去基X有关。

有机反应中间体,OTs: CH3C6H4SO3- 反应速度快OBs: BrC6H4SO3- 反应速度快F3CCOO- 、Br - 反应速度中等RO- 反应速度慢反应实例：王冠醚的合成,有机反应中间体,（2）重氮化反应 RNH2 + HNO2 RNH-NO RN=NOHRN2+ R+ + N2脂肪烃形成重氮盐比较快，也很容易分解芳香烃较难反应，但是相对比较稳定，接下来可发生一系列反应制备各种化合物有机反应中间体,实例：颜料对位红合成,有机反应中间体,（3）质子加成反应R2C=Z + M+ R2C+=ZMPh-CH=CH2 + H+ Ph-C+H-CH3Ph-C+H-CH3 + CH3CH=CH2Ph-CH-CH3 CH3C+H2-CH2,,,,,,有机反应中间体,(4) 催化离解反应在超酸体系中进行超酸：发烟H2SO4、HSO3F-SbF6-SO2、HF- SbF6,有机反应中间体,ROH + H+ R+OH2 R+ 反应实例：在水溶液中制备氯辛烷 RCl + AgNO3 R+ + AgCl,,,,,有机反应中间体,5.非经典碳正离子由邻位基团参与形成的离域的碳正离子。

反应事实：A发生水解反应的速度比B快1011倍A B,有机反应中间体,经典碳正离子 非经典碳正离子,有机反应中间体,区 别经典碳正离子的正电荷是定域的或通过烯丙位共轭离域非经典碳正离子的正电荷是通过非烯丙位共轭离域的与空间位置有关有机反应中间体,A B C 发生水解反应的速度比 A：B：C = 1：13：148,有机反应中间体,非经典碳正离子的形式 双键参与,水解反应的速度快1011倍,有机反应中间体,非经典碳正离子的形式 环丙基参与,水解速度1014,水解速度1,有机反应中间体,非经典碳正离子的形式 邻近的碳碳单键参与,生成对映异构体,有机反应中间体,非经典碳正离子的形式 孤对电子参与,产物构型保持，而非外消旋体有机反应中间体,§2 碳负离子 带负电荷的三价碳原子R3C --,有机反应中间体,碳负离子的形成和存在,双分子消除反应历程E1CB,OH- + HCR2CR2Brδ-OH H δ-CR2 CR2 Br-CR2 CR2 Br CR2=CR2 + Br- + H2O,,,,,,,,,,,,动力学方程是二级反应。

能量变化曲线出现双峰加速反应的条件：强碱做催化剂、有吸电子取代基、离去基团难脱离有机反应中间体,（2）苯环上的亲核取代反应环上吸电子基存在可加速反应离去基团难离去者分离到中间体,有机反应中间体,（3）a- 活泼氢的形成,有机反应中间体,2. 碳负离子的结构可能是SP2或者SP3杂化I LiBu Li CO2H C6H13CHCH3 C6H13CHCH3 C6H13CHCH3在-700C有20%光学活性，在00C是消旋体,,,,,,有机反应中间体,锥形结构成立 不成立,有机反应中间体,3.碳负离子的稳定性可以半定量表达： R3CH + B- R3C- + BHKa值越大，平衡越往右移，说明碳负离子的稳定性越高一些酸性化合物的pKa值 化合物 pKa 化合物 pKaCH2(CHO)2 5 三苯甲烷 30HC(CN)3 5.1 二苯甲烷 32乙酰丙酮 9 甲苯 35H2C(CN)2 11.2 乙烯 36.5丙二酸二乙酯 13 苯 37硝基甲烷 15 甲烷 40丙酮 24 乙烷 42乙炔 25 环丁烷 43乙腈 29 环己烷 45,,,,,有机反应中间体,§3 自由基 包含一个或多个未配对电子的物质R3C .,有机反应中间体,1.自由基的结构是SP2杂化轨道，但P轨道上只有一个电子，是扁锥型结构，很接近平面。

手性反应物的取代反应产物以外消旋体为主t-Bu.构型反转所需能量只要0.6 kcal/mol低温红外光谱证实CH3.离平面只差5有机反应中间体,2.自由基的存在与种类无机元素和化合物：Na. K. F. Cl. Br. I. NO2. O2. NO.烷基：CH3. R. ph3C. phCH2.含杂原子的有机物:RO. phCOO. R2N.,有机反应中间体,化学法证明自由基的存在用phCH2.捕获，做色谱检测phCH2. + R. phCH2R 用“指示剂”显色,,有机反应中间体,动力学研究证实自由基存在：在反应体系加入阻聚剂，测定加入前后的反应速度变化顺磁共振ESR证实自由基存在：谱图上出现相应的峰,有机反应中间体,3.自由基的产生热裂解反应CH3—CH3 2 CH3. 800℃ HO—OH 2 HO. 60℃ phCOO—OOCph phCOO. 80℃ R--N=N--R 2 R. 80℃ 与化学键强度和能量有关N-溴代丁二酰亚胺,,,,,有机反应中间体,光裂解反应CH3—CH3 2 CH3. HO—OH 2 HO. phCOO—OOCph phCOO. R—N=N—R 2 R.采用紫外光照射可以引发反应,,,,,有机反应中间体,单电子氧化还原反应ph3CCl + Ag ph3C. + AgClFe2+ + 2H2O2 + OH- HO. + Fe(OH)3 + Fe3+Me3C-O-OH + Co3+ Me3C-O-O . + Co2+ + H+RCOO - -- e RCOO. R. + CO2,,,,,,有机反应中间体,自由基加成传递Br. + CH2=CH2 .CH2CH2 BrCl. + CH3CH2CH3 CH3.CHCH3 + HCl,,,有机反应中间体,4.自由基反应特点RH + Cl2 RCl + HCl引发 Cl2 2Cl. ( hv )链增长 RH + Cl. R. + HClR. + Cl2 RCl + Cl.终止 R. + R. R—RR. + Cl. RClCl. + Cl. Cl2,,,,,,,,有机反应中间体,再见,有机反应中间体,再见,有机反应中间体,再见,有机反应中间体,再见,。