理论有机化学第七章饱和碳原子上的亲核取代反应.ppt

第七章,饱和碳原子上的 亲核取代反应,第七章 亲核取代反应,§1 亲核取代反应的SN1和SN2历程,- X -- OH -- R3CX R3C + R3COH,,,,,,SN1亲核取代反应机理,反应机理：第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:,过渡态 T1,第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：,第一步是决定反应速率的一步过渡态 T2,,,,,,,,,,,,T1,T2,,ΔE2,,ΔE1,,(CH3)3CBr + H2O,(CH3)3COH + HBr,反应进程,能量,,叔丁基溴水解反应的能量曲线,,单分子亲核取代反应机理,亲核试剂从背后进攻碳正离子,+,(S)–α–氯代乙苯 平面构型 (S)–α–苯乙醇 (R)–α–苯乙醇,(49%) (51%),SN1反应的特征,动力学： 一级反应 V=k[RX] 立体化学： 产物是外消旋体 dl- 中间体： 碳正离子 R3C+ 能量变化： 两个能垒 ΔE1+ΔE2,,OH-- R - X-- RCH2X HO C X RCH2OHH H,,,,,,,,,,SN2 亲核取代反应机理,δ-,δ-,反应速率：υ = k[CH3Br][–OH],二级反应,过渡态 (transition state),,,,ΔE,,,,,反应进程,,能 量,,,,溴甲烷水解反应的能量曲线,双分子亲核取代反应机理,,,Nu: 是从L的背后沿着键中心线进攻中心C原子中心C原子为手性中心时，发生Walden 转化。

SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转SN2 反应的特征,动力学： 二级反应 V=k[RX][-OH] 立体化学： 产物构型反转 R L 中间体： 只有过渡态 HO C X 能量变化： 一个能垒 ΔE,,,,,,,δ-,δ-,离子对,SNi反应(分子内亲核取代）substitution nucleophilic internal,醇与亚硫酰氯的反应在乙醚作为溶剂时所得卤代烷构型保持,醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等 弱碱的作用下进，所得卤代烷构型翻转,弱碱的加入利于平衡向右移动§２ 溶剂化离子对学说 反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况§２ 溶剂化离子对学说 反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况RL分子,,§２ 溶剂化离子对学说 反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况RL Rδ+ || Lδ-分子 溶剂介入分子,,§２ 溶剂化离子对学说 反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况RL Rδ+ || Lδ- R+ || L-分子 溶剂介入分子 溶剂分隔离子对,,,§２ 溶剂化离子对学说 反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。

RL Rδ+ || Lδ- R+ || L- R+ + L-分子 溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子,,,,§２ 溶剂化离子对学说 反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况RL Rδ+ || Lδ- R+ || L- R+ + L-分子 溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子X-RXSN2构型反转,,,,,,§２ 溶剂化离子对学说 反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况RL Rδ+ || Lδ- R+ || L- R+ + L-分子 溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子X- X-RX RXSN2 SN1构型反转 外消旋体,,,,,,,,§２ 溶剂化离子对学说 反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。

RL Rδ+ || Lδ- R+ || L- R+ + L-分子 溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子X- X- X-RX RX RXSN2 SN1+SN2 SN1构型反转 外消旋体,,,,,,,,,,§3 影响亲核取代反应历程的因素,反应物结构、离去基团 试剂的亲核性、溶剂的影响通过电子效应和空间效应分析，可以推出答案书上有很多数据表SN1 - X -- OH -- R3CX R3C + R3COH,SN2OH-- R - X-- RCH2X HO C X RCH2OHH H,,,,,,,,,,,,,δ-,δ-,,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,SN1 - X -- OH -- R3CX R3C + R3COH,SN2OH-- R - X-- RCH2X HO C X RCH2OHH H,,,,,,,,,,,,,δ-,δ-,,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,SN1 - X -- OH -- R3CX R3C + R3COH,SN2OH-- R - X-- RCH2X HO C X RCH2OHH H,,,,,,,,,,,,,δ-,δ-,,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,• 苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。

在SN1反应中(中间体)：,在SN2反应中(过渡态)：,, 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？,(B),(A), 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？,(B),(B),讨论,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,SN1 - X -- OH -- R3CX R3C + R3COH,SN2OH-- R - X-- RCH2X HO C X RCH2OHH H,,,,,,,,,,,,,δ-,δ-,,亲核试剂的影响,试剂的亲核性愈强，浓度愈大，愈利于 SN2反应进行c) 当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，原子序数愈大，亲核性愈弱影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,SN1 - X -- OH -- R3CX R3C + R3COH,SN2OH-- R - X-- RCH2X HO C X RCH2OHH H,,,,,,,,,,,,,δ-,δ-,,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,SN1 - X -- OH -- R3CX R3C + R3COH,SN2OH-- R - X-- RCH2X HO C X RCH2OHH H,,,,,,,,,,,,,δ-,δ-,,离去基团的影响,主要对SN1反应的影响。

卤代烷的反应活性顺序：,RI > RBr > RCl > RF,易离去基团通常是强酸(pKa < 5)的共轭碱—弱碱HOTs,–OTs 是很好的离去基团,强酸的共轭碱是较好的离去基团常见的离去基团：,离去能力依次递减,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,SN1 - X -- OH -- R3CX R3C + R3COH,SN2OH-- R - X-- RCH2X HO C X RCH2OHH H,,,,,,,,,,,,,δ-,δ-,,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,。