
材料科学基础无机部分课件固相反应.ppt
43页第七章 固相反应 §7.5 固相反应及其机理 §7.6 固相反应动力学方程 §7.7 影响固相反应的因素,一、固相反应的定义,广义:凡是有固相参与的化学反应,都可称为固相反应 如:固体热分解、氧化及固-固、固-液间的化学反应,狭义:固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程§7.5 固相反应及其机理,基于研究结果,泰曼认为: (1)固态物质间的反应是直接进行的,气相或液相没有或不起重要作用 (2)固相反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度,通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度,此温度称为泰曼温度或烧结温度 (3)当反应物之一存在有多晶转变(相变)时,则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度二、固相反应的特点,(一)泰曼观点,不同物质泰曼温度与熔点Tm之间的关系:,金斯特林格指出:气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用 固相直接参与化学作用并起化学变化, 同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应 控制反应速度的因素: 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率,综合,扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下反应,扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应,固体质点间作用力很大,扩散受到限制,而且反应组分局限在固体中,使反应只能在界面上进行,反应物浓度不很重要,均相动力学不适用。
二)广义固相反应的共同特点,(1)固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢; (2)固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应;,(3)固相反应通常需在高温下进行,且由于反应发生在非均相系统,因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响固相反应的步骤 (1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应 (3) 产物层增厚,固相反应包括两个过程: 相界面上的化学反应; 反应物通过产物扩散(物质迁移),三、固相反应分类,(一)按参加反应的物质状态来分类,广义的固相反应,,,(二)按反应性质来分类,(三)按反应机理来分类,四、固相反应机理,(一)相界面上化学反应机理,傅梯格(Hlütting)研究了 ZnO 和 Fe2O3 合成 ZnO-Fe2O3的反应过程下图示出加热到不同温度的反应混合物,经迅速冷却后分别测定的物性变化结果图 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化 1.对色剂的吸附性;2.对2CO+O22CO2反应的催化活性;3.物系的吸湿性; 4.对2N2O2N2+O2反应的催化活性;5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度,(1)隐蔽期:约低于300℃ (2)第一活化期:约在300~400℃之间。
(3)第一脱活期:约在400~500℃之间 (4)二次活化期:约在500~620℃之间 (5)二次脱活期或晶体形成期:约在620~750℃之间6)反应产物晶格校正期:约>750℃根据性质随温度的变化规律,可将整个反应过程划分为六个阶段:,对不同的反应系统,界面化学反应都包括以下三个过程: (1)反应物之间的混合接触并产生表面效应; (2)化学反应和新相形成; (3)晶体成长和结构缺陷的校正二 )相界面上反应和离子扩散的关系,例:,尖晶石类三元化合物的生成反应,MgO+Al2O3MgAl2O4,Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散,O2-不参与扩散迁移,配料摩尔比为1:1,反应首先形成C2S,C3S2等中间产物,最终才转变为CS其反应顺序如图所示:,(三)中间产物和连续反应,在固态反应中,有时反应不是一步完成,而是经由不同的中间产物才最终完成,这通常称为连续反应例如:CaO和SiO2的反应,§7.6 固相反应动力学方程,一、固相反应一般动力学关系,固相反应:化学反应、扩散、结晶、熔融、升华……,固相反应的速率取决于最慢的速率,金属的氧化过程:,反应经t时间后,金属M表面已形成厚度为δ的产物层MO,进一步的反应:,O2通过MO层扩散到M-MO界面上的过程; M-MO界面上金属氧化的过程。
根据化学反应动力学一般原理,单位面积上金属氧化速度:,根据菲克第一定律,单位面积上O2扩散速度:,式中:K —— 化学反应速率常数; C、C0—— 界面处氧气浓度; D —— 氧气在产物层中的扩散系数当反应达到稳定时,整体反应速率V为:,则:,M-MO界面氧浓度:,得:,讨论:,则,过程为化学反应速度控制,称为化学动力学范围,(1)当扩散速度远大于化学反应速度时,即 K << D/δ,(2)当扩散速度远小于化学反应速度时,即 K >> D/ δ,则,过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围,(3)当扩散速度远和化学反应速度相当时,即 K ~ D/ δ,则,过程速度由上式确定,称为过渡范围,固相反应总速度:,二、化学反应动力学范围,1. 均相的固相反应,化学反应速率:,式中:CA、CB、CC —— 反应物A、B和C的浓度; m、n ——反应级数; K —— 反应速率 常数,K与温度之间存在阿累尼乌斯关系:,反应活化能,,2. 非均相的固相反应,接触面积 F 转化率 G,,转化率定义:参与反应的一种反应物,在反应过程中被反应了的体积分数二元非均相化学反应一般速度方程:,当反应物颗粒为球形时,接触面积为:,考虑一级反应:,当反应物颗粒为球形时:,若反应过程中反应截面不变(如金属平板的氧化):,将上式积分(t=0,G=0),得反应截面分别以球形和平板模型变化时,固相反应转化率或反应度与时间的函数关系:,(球形模型),(平板模型),实验验证:,如 NaCO3:SiO2=1:1 ,在740℃下进行固相反应:,当颗粒R0=36μm,并加入少许NaCl作溶剂时,反应速率为化学反应动力学过程所控制,且反应属于一级化学反应。
当扩散速度缓慢时,扩散控制整个反应的速度三、扩散动力学范围,根据反应截面变化,扩散控制的反应动力学方程:,平行板模型:抛物线型方程 球体模型: 杨德尔方程 三维球体模型:金斯特林格方程,,经 dt 时间,通过AB 层单位截面的A 物质量为 dm由菲克第一定律:,VR VD,过程由扩散控制,1 抛物线型速度方程——平板模型,设反应产物AB密度为ρ,相对分子量为μ,则:,积分(边界条件 t = 0 ;x = 0)得:,抛物线速度方程,实际情况:固相反应通常以粉状物料为原料2 杨德尔模型假设--球体模型 :,1)反应物B是半径为R0的等径球粒; 2)反应物A 是扩散相,A 成分总是包围着B的颗粒,且A、B与产物C是完全接触的,反应自球表面向中心进行; 3)A在AB中的浓度分布是线性的,扩散截面不变则,杨德尔方程积分式为:,或,杨德尔方程微分式为:,适用范围: (缺点),只能用于反应初期,G 很小(或 x / R0 比值很小)的情况 G 10%时,误差很大,,实验验证:,BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2和ZnO+Fe2O3 →ZnFe2O4,3. 金斯特林格方程 ——三维球体模型,金斯特林格假设:,1)反应物B是半径为R0的等径球粒; 2)反应物A 是扩散相,A 布满B的表面;(A在扩散层中的阻力远小于B) 3)外侧界面(A界面)上:C = C0 内侧界面(B界面)上:C = 0,,设单位时间内通过4πr2球面扩散入产物层AB中A的量为dmA/dt,由菲克第一定律:,单位体积产物层AB中A的量为:,积分上式:,则,金斯特林格方程积分式为:,则,金斯特林格方程微分式为:,试验研究表明,金斯特林格方程具有更好的普遍性。
杨德尔方程与金斯特林格方程比较,得:,当 G 值较小即转化程度较低时,两方程是基本一致的;反之,随 G 值增加,两式偏差越来越大反应物化学组成和结构的影响 反应物颗粒尺寸及分布的影响 反应温度、压力和气氛的影响 矿化剂及其他影响因素的影响,§7.7 影响固相反应的因素,1、反应物的化学组成,(一)反应物化学组成与结构的影响,化学组成是影响固相反应的内因,是决定反应方向和反应速率的重要条件2、反应物的活性,反应物的活性对反应速率影响很大,同组成的反应物,其反应活性因热历史不同而有很大差别例如:氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石,反应速率相差近十倍,原因:轻烧Al2O3发生了由γ- Al2O3 向α - Al2O3 的转变,提高了Al2O3的反应活性,使得Al2O3 晶格松懈、结构内部缺陷增多,故而反应和扩散能力增加因此,在生产实践中常采用活性固体来提高生产效率机械活化:研磨、破碎…… 化学活化:热分解、多晶转变、脱水……,,例如:颗粒相同的 A 和 B 反应生成物 AB ,若改变 A 与 B 比例,则会 改变产物层厚度; 反应物表面积的大小; 反应截面积的大小。
从而影响反应速度合成镁铝尖晶石,可用的原料有:MgCO3、Mg(OH)2、MgO、Al2O3·3H2O、γ-Al2O3、α-Al2O3,从提高反应速率角度,应选什么?说明原因3、反应物的比例,在同一反应系统中,固相反应速度还与各反应物间的比例有关如:增加反应混合物中“遮盖”物的含量,则产物层厚度变薄,相应的反应速度也增加二)反应物颗粒尺寸及分布的影响,1、颗粒尺寸的影响,(1)颗粒尺寸大小对反应速率的影响,1) ,R0愈大,反应速率越慢,反应延缓 2)R0愈小,比表面积愈大,反应界面和扩散截面增加,反应产物层厚度减少,使反应速率增大 3) R0愈小,弱键比例增加,反应和扩散能力增强2)颗粒尺寸大小对反应机理的影响,同一反应物系由于物料尺寸不同,反应速度可能会属于不同动力学范围控制,即反应机理不同,由于产物层厚度减薄,扩散阻力很小, 则反应将由MoO3升华过程所控制, 随RMoO3减少,反应加剧例如:在600℃下,CaCO3与MoO3等分子比反应1)当 RCaCO3 RMoO3 时,反应由扩散控制,随RCaCO3减小,K增大,反应加快2)当 RCaCO3 RMoO3 时,且CaCO3过量,升华控制动力学方程:,2、粒径分布的影响,颗粒尺寸分布越集中,对反应速率越有利。
在生产中,应尽量缩小颗粒尺寸范围,避免小量较大尺寸颗粒延缓反应近程三)反应温度、压力与气氛的影响,1、反应 T 的影响,温度是影响固相反应速率的重要外部条件之一T升高,反应速率常数: 扩散系数:,,,通常,Q △GR,∴ T对化学反应的影响远大于对扩散的影响,2、压力和气氛的影响,对不同反应类型,压力的影响也不同:,纯固相反应:P ,颗粒间距 ,接触面积 ,反应速率 气液固相反应:不需粒子直接接触, P ,可能会阻碍反应进行,,,,,,,例如:粘土矿物脱水,1)通过改变固体吸附特性二影响表面反应活性; 2)对非化学计量氧化物ZnO、CuO等,气氛可直接影响晶体表面缺陷 的浓度、扩散机构和扩散速率气氛对固相反应也有重要影响气氛的作用:,(四)矿化剂及其它影响因素,1、矿化剂 ——加速反应进行,矿化剂的作用:1)影响晶核的形成; 2)影响结晶速率及晶格结构; 3)降低体系低共熔温度,改善液相性质等例如:,在Na2CO3和Fe2O3反应体系中加入NaCl为矿化剂,可使反应转化率提高0.5~0.6倍2、其它因素,表 NaCl对NaCO3+Fe2O3反应的作用,。
