薄膜技术与工艺论文.doc

AZO 薄膜光电性能的研究1.AZO 薄膜的应用和发展及其主要性质作为新型太阳能电池窗口层应用的 AZO 薄膜，是性质优良的Ⅱ一Ⅵ族掺杂宽带隙直接跃迁半导体材料，晶体结构为六角纤锌矿，原料易得、廉价、无毒，性能稳定，是最具开发潜力的新型功能材料之一AZO薄膜还具有优异的光电性能，如低电阻率及可见光范围内的高透光率，被广泛应用于光电透明导电薄膜、太阳能电池电极、磁光、 电光器件、压电器件、新型发光材料、缓冲层等领域[1]作为微掺铝的 ZnO 透明导电膜的研究工作最早开始于上世纪 80 年代初期，Chopra K.L 等人最早报道了利用乙酸锌和少量 aic13 的混合溶液热喷涂的方法制备 AZO 薄膜[2]国内近年来对 AZO 薄膜的制备工艺及性能研究也取得了一些显著的成果中科院金属研究所的闻立时和江健等人在国内较早的开始对 AZO 薄膜的研究工作，探讨了 AZO 薄膜制备过程中不同工艺参数对薄膜的组织结构和性能的影响[3]清华大学的付恩刚和庄大明等人通过中频交流磁控溅射法研究了制备工艺中薄膜厚度、衬底温度以及氩分压对薄膜的红外反射性能的影响，对制备具有高红外反射率 AZO 薄膜的工艺提供了参考和依据[4]。

工程物理研究院的杨晓峰、李强等人对 AZO 靶材的制备工艺进行了研究[5]中南大学的周宏明和易丹青等人研究了溶胶-凝胶法制备 AZO 薄膜过程中铝掺杂量和退火温度等工艺参数对薄膜的光电性能和微观结构的影响，且制备的AZO 薄膜电阻率为 Ω·cm，可见光波长范围内平均透过率超过 90％[6]310.22.制备方法、原理、制备优势及其仪器介绍AZO 薄膜的制备方法有很多种，如磁控溅射法、溶胶-凝胶法、电子束蒸发法、脉冲激光沉积法、分子束外延法、原子层沉积法等，本实验设计采用磁控溅射的方法磁控溅射是指用高能粒子轰击固体靶材表面，使得固体表面的原子和分子与入射的高能粒子交换动能，从而从固体表面飞溅出来的现象溅射出来的原子或原子团由于与高能粒子交换了动能，因此具有一定的能量，可以重新凝聚，沉积在固体基片表面上形成薄膜溅射法制备薄膜通常是利用气体放电电离后产生的正离子在电场作用下高速轰击阴极靶材，将阴极靶材的原子或分子击出，溅射到被镀基片表面沉积成薄膜在实际应用中，一般在溅射中加入磁场，通过磁场来改变电子的运动方向，以此束缚和延长以提高了电子对工作气体离化的几率，使得轰击靶材的高能离子增多和轰击基片的高能电子减少，电子的能量可以有效的得到利用。

相对其它制备薄膜的方法，磁控溅射法有很多优势，如可以低温制备、沉积速率快、沉积过程和参数易于调节控制、衬底和薄膜的黏附性好，对靶材的几何形状没有设计上的限制，镀膜均匀性良好，几乎所有金属、合金和陶瓷材料都可以用来做靶材，适宜大规模生产等[7]磁控溅射主要有两种，包括直流磁控溅射和射频磁控溅射直流溅射的放电需要依靠离子轰击靶材产生的二次电子来维持，所以二次电子必须具有足够的能量来离化溅射离子，这就需要在靶和衬底间加一个高电压用来加速二次电子来增加它的能量因而，直流溅射只能溅射良导体，而不能制备绝缘介质膜射频溅射是在镀膜装置的两极之间加上一个高频电场，等离子体中的电子容易在射频电场中吸收能量并在电场中振荡，使得电子与气体粒子的的碰撞几率大大增加，从而提高气体的电离几率射频溅射中，等离子体内的电子和离子在高频电场的作用下交替地向靶极移动，因此，射频溅射可以沉积包括导体、半导体以及绝缘体在内的几乎所有材料，并且由于其气体的离化率很大，溅射可以在 0.1Pa 甚至更低的气压下进行[8]实验所用的溅射镀膜装置的主要部分包括：a.真空系统：由真空室，进气口，排气口和抽气系统(分子泵、机械泵)构成其中电磁阀的作用是防止机械泵内的油回流。

b.电源控制装置：由进口的电源与电源匹配器组成用来调节射频功率c.控制装置：配备有测真空压力的电阻规与电离规，可测真空度量级 10-5，另外还有流量控制器和衬底加热装置d.溅射装置：溅射装置由载有衬底的运动小车和溅射靶材构成，其中靶基距固定为 75mm下图为 AZO 溅射腔室结构示意图：3.实验条件及实验步骤在同一溅射压强、溅射功率的条件下，研究不同的基底温度对射频磁控溅射制备 AZO（厚度为 500nm）薄膜的光电等性能的影响；溅射 AZO 靶材时，靶材和基片距离 6cm，10 分钟预溅射，溅射压强为 0.25 帕，溅射功率 130w，本底真空度 帕，基底温度分别为 200、 300、400 摄氏度，氩气流量为 40sccm4-10.实验前首先将基底用微波清洗酒精擦干净后，准备好样品放置在托盘上，将托盘放置在转动盘上，然后密闭实验仪器，打开磁控溅射电源和循环水，关闭进气口与出气口启动机械泵对真空室预抽真空，之后启动分子泵闸板阀开至最大，使溅射腔室中本底真空度达到 Pa 数量级打开进气口阀门，打开 Ar -410气瓶阀门，将氩气流量调节为 40sccm，通过调节闸板阀，使腔室内气压达到清洗气压，然后打开偏压进行清洗。

待清洗完毕后，关闭偏压，通过调节闸板阀的位置调节溅射真空室中的工作气压然后打开衬底加热开关，将衬底加热到所需要的基底温度，同时开启射频电源，调节溅射功率，启动溅射程序，观察有辉光出现后，将靶材预溅射 10min预溅射完成后，靶材表面的杂质会被打掉，系统起辉达到稳定调节溅射功率至实验所设定的数值，待基底温度加到所需要的温度后，稍加偏压，开始溅射溅射过程中要注意观察射频电源的反射功率是否变化过大、电流电压以及溅射气压是否稳定等溅射结束后，先关闭射频电源、偏压、进气口以及加热开关，将闸板阀开到最大，关闭气体流量控制阀和 Ar 气瓶阀门，待基底温度降低到 50 摄氏度时，可关闭加热电源、电磁阀分子泵及机械泵，最后关闭总电源和冷却水，待腔室内温度达到室温后，可从腔室内取出样品，检测相关性能检测完成后，可取制备出的薄膜样品性能最好的一组，进行时效处理，即热处理，研究不同退火温度对薄膜的光电性能的影响4.薄膜的性能表征及其原理和仪器采用紫外—可见分光光度计测量样品可见光范围内的光透过率用 UV—3600 型双光束紫外一可见分光光度计对玻璃基底的样品进行了透过率的分析测量，测量范围为 200～900nm。

该设备有两个同样的长方形支架，一个放测试样品，另一个放参考空白玻璃衬底以采集临时基线光作用到材料表面会发生反射和折射现象,光在材料内部传播时会被吸收,要想知道了材料的折射率和吸收系数,可以根据光照射到材料上的透、反射率和吸收率来计算得到所有的变化在下图都有标出,入射光强是 ,反射光强是 ,反射系数由菲OIRIO涅尔公式与界面两边的材料的折射率来求，材料内部的光按规律 吸收，透射光强为-dx，所以知道了光的反射和透射后就可以计算得到薄膜的折射率以及吸收系数[9]x-2oeR1I）（采用四探针电阻测试仪测量样品的方块电阻本实验测量采用的是广州半导体材料研究所的 SDY 一 5型的双电测四探针测试仪该仪器采用了四探针双电位组合测量技术,将范德堡测量方法应用到直线四探针上利用电压探针和电流探针的组合变换,进行两次电测量,其计算结果能自动消除由样品几何尺寸、边界效应以及探针不等距和机械游移等因素引起的对测量结果不利的影响氧化物半导体薄膜的导电性用电导率来表示,电导率正比于载流子浓度和迁移率的乘积,即 ,式中 为载流子浓度, 为电子迁enee移率,e 为电子电荷，迁移率定义为单位电场强度下的漂移速度,它反映薄膜的内部性质,通常用电阻率 来表征: ，其中 R 和 t 分别为薄膜表面方块电阻和薄膜的厚度，通常测透明导电薄膜的方块te1电阻采用四探针法测量，其原理如下图所示：四个探针平行，彼此距离相同都为 1mm,测量时在探针 1、4 间施加一直流电压,针 1 在膜中产生的电场是以该针为中心,在膜一平面内辐射场距针 1 为 s 的场强为: ，此电场在 2、3 间产生的电rt2IjE位差为： ，式中 I 为通过针 1 的电流强度。

同理,把针 4 视为负场源,它在针2ln2V3tIdxtIs2、3 间产生的电位差为： ，故方块电阻 ，因此测出探2ln'23tdxts IVtR2ln针 2、3 之间电压 V 和流过探针 1 的电流 I 就可以求出方块电阻 R采用霍尔系数测量仪测量薄膜的载流子浓度及霍尔迁移率霍尔测量是测试薄膜电学性能最常用的方法,在己知薄膜厚度的前提下,通过霍尔测量可以给出薄膜的导电类型、电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率,根据霍尔测量的结果可以对薄膜的电学性能进行详细的分析，并且通过不同温度下的霍尔测量,可以对载流子的散射机制进行分析基本原理是利用霍尔效应：指通过电流的半导体在垂直电流方向的磁场作用下，在与电流和磁场垂直的方向上形成电荷积累和出现电势差的现象本实验采用的霍尔系数测量仪中的霍尔测量电路如下图，其中 A 是恒流源,V 是高、低电位差计及检流计系统或数字电压表根据霍尔测量的这些结果，可以详细的对薄膜的电学性能进行分析5.其它透明导电薄膜及其制备方式和应用领域除了半导体薄膜中的 AZO 透明导电薄膜外，目前的透明导电薄膜还主要有金属膜系、氧化物膜系、其他化合物膜系、高分子膜系、复合膜系等。

金属膜系导电性能好，但是透明率差半导体薄膜系列刚好相反，导电性差，透明率高当前研究和应用最为广泛的是金属膜系和氧化物膜系透明导电薄膜主要用于光电器件（如 LED、薄膜太阳能电池等）的窗口材料1907 年 Badeker 首先报道了 Cd 膜在辉光放电室沉积氧化后的透明导电现象，也有文献报道 Cd 的氧化物的透明导电性是在 1951 年首次报道的5 年后相继有其它宽带氧化物半导体的透明导电性能报告,并将其用于 heated windows（窗体致热） 类似于 AZO 的氧化物薄膜还有 GZO 薄膜，此外，最常见的透明导电薄膜为 ITO（锡掺杂三氧化铟） ，主要采用磁控溅射法、溶胶-凝胶法、真空蒸发法、喷雾热分解法、化学气相沉积法等来制备，ITO 薄膜具有透光性好、电阻率低、易刻蚀和易低温制备等优点，主要应用于液晶电视、 建筑用节能视窗、太阳能电池、 轿车风挡等方面参考文献[1]文军, 陈长乐, 潘峰, 等. 掺杂 ZnO 薄膜的研究现状[J]. 材料导报, 2008, 1. [2]Chopra K L, Major S, Pandya D K. Transparent Conductors-A Status Review[J].Thin Solid Films, 1983,(102):1-46.[3]闻立时,江键,巴德纯.ZnO:A1 的制备和工艺参数对其电阻率的影响[J]. 真空,2000, (6):24-28.[4]付恩刚,庄大明,张弓.掺铝氧化锌薄膜的红外性能及机制[J].金属学报, [5]杨晓峰,李强,等.氧化锌铝(ZAO)靶材的制备及性能研究[J].材料导报, 2009(23): 350-352.[6]周宏明,易丹青,等人.溶胶-凝胶法制备的 ZnO:A1 薄膜的微观结构及光学电学性能[J].金属学报, 2006, 42(5):505-510.[7] 刘著光.射频磁控溅射 ZnO:Al 薄膜及其特性研究[D].厦门:厦门大学凝聚态物理硕士学位论文,2008:20-24.[8] 张以忱,等.真空镀膜技术[M].北京:冶金工业出版社,2009:82-106.[9]夏志林. 电子束蒸发制备 AZO 薄膜的光电性能研究 [D][D]. 武汉: 武汉理工大学, 2004.。