不同取代基对酚羟基抗氧化活性影响的计算研究.doc

差异代替基对酚羟基抗氧化活性影响的盘算研究　　【摘要】目的:研究差异代替苯酚类化合物的抗氧化活性要领:用杂化密度泛函B3LYP要领在6-31+G(d,p)程度上，别离对20种苯酚类化合物及其自由基的多少布局、电子布局、键解离能等性子举行盘算比力研究效果:①全部自由基中-键长较分子状态都变短，但其键长与具有真正=双键的对苯醌和环己酮比拟力又稍长②由ulliken原子电荷阐发，酚羟基抽氢形成自由基后，羟基氧原子电荷数都淘汰，同时本位碳上的净电荷数值比抽氢前增长③由偶极矩数值表现，苯环上代替基别离位于邻位、间位和对位，其偶极矩依次减小；随着对位代替基上氯原子的增多极性减校④火线轨道构成表白，在抽氢形成自由基后，氧的p-π共轭作用加强，使其自旋电子密度低落，但吸电子基团使氧原子上自旋密度增长中性分子中当苯环上有供电子的基团时，H和LU的能差低落，但相差不大，均比环己醇低，而自由基的能差均比环己酮、对苯醌要低⑤代替苯酚类化合物抗氧化本领巨细直接表现于-H键强度，当代替基为吸电子基团时，所需解离能大，抗氧化活性相对削弱；相反，当代替基团为供电子基团时其抗氧活性加强结论:烷烃基类代替物易于抗氧化，卤代烃基或硝基类代替物抗氧化活性差。

　　【关键词】苯酚化合物抗氧化密度泛函酚羟基　　Abstrat:bjetive:Texplreantixidantativityfthedifferentsubstitutedphenls.ethds:Thegeetrialstrutures,eletrnistrutures,and-Hbnddissiatinenergiesfneutralandfreeradialsf20phenlandsubstitutedphenlserealulatedithhybriddensityfuntinaltheryB3LYPethdat6-31+G(d,p)level.Results:①Thebndlengthf-bndinallfreeradialsasshrterthanthatinthEirneutralpundsbutaslngerthanthatinp-benzquinneandylhexanneithreal=dublebnds.②Theullikenppulatinshedthatthenethargesfatdereasedinthefreeradials,butthehargesfnnetedatinreased.Anddifferentalkanylshadlittleaffetednspindensityfatinfreeradials，hever,eletrn-ithdrainggrupssuhas-Hl2ledtinrease.③Thedipleentsfdifferentalkanyl-phenlpundsererthetapararder,andnearlyallthedipleentsffreeradialsfdifferentsubstitutedphenlserebiggerthanthatftheneutralsubstitutedphenls,espeiallythedipleentsfβ-naphthlerealaysbiggerthanthatfα-naphthl.④ThefrntierleularrbitalsHandLUereprisefprbitalfat,prbitalfbenzene,andsrprbitalfsubstitutes,thegapenergiesdifferenevaluesfrHandLUffreeradialserenearlyhalfftheirneutralpunds'.⑤Thereeletrn-ithdraingandp-njugatinginteratinthesallerthegapenergiesdiffereneas,andthebiggerthe-Hbnddissiatinenergiesas,sthatthesesubstitutedphenlshavelerantixidantativity.nlusins:Thealkanylssubstitutedphenlshavehigherantixidantativitythanthatfeletrn-ithdrainggrupssubstitutedphenls.　　Keyrds:phenls;antixidant;densityfuntinalethd;phenlihydrxy　　在生命科学的研究范畴中，自由基生物学是比年来研究较多、生长较快的一门新兴学科，它重要研究生物机体内自由基的产生与扫除、使用与危害等作用纪律及其调控环境，属于亚分子生物学的范畴。

自由基与人的病理(肿瘤、炎症、动脉粥样硬化等)、生理(朽迈)有严密干系，防范自由基的氧化作用，对防治疾病保障人的康健具有积极的意义[1]酚类化合物是一族布局中含有酚羟基的化合物，普及存在于植物食品中，酚类是极好的氢质子或电子供体，它可以形成不变的酚类自由基中心体，由于共振非定域作用和没有得当分子氧打击的位置，不会引发新的自由基大概由于链反响而被敏捷氧化，比力不变；由于其羟基代替的高反响活性和具有吞噬自由基的本领而表示出很好的抗氧化活性研究创造多酚类化合物可以延缓肿瘤的爆发，减慢肿瘤的形成，进步认知成效，按捺低密度卵白氧化及按捺血小板凝集等成效[2]——这些成效都与酚羟基的抗氧化性能有关实行研究差异的化合物抗氧化活性时常因所用要领差异而效果不同等，理论盘算研究那么突显出上风[3～5]　　本领情将对苯环上差异代替的20种苯酚类化合物〔简写为Phenl-XYZ〕及其自由基，以及可与其比拟阐发的对苯醌、环己酮、环己醇分子举行杂化密度泛函要领DFT/B3LYP的盘算，探究差异代替基对酚羟基抗氧化活性巨细的影响及其变革纪律　　1研究的理论要领　　1.1酚类化合物扫除自由基机制[6]酚类化合物与过氧自由基产生如图1所示的历程，产生酚氧自由基和过氧化物，而苯环上如有供电子基团那么能增长抗氧化活性，它有利于不变过渡态；可以或许使芳环的电子产生离域的代替基，从过渡态的布局可以看出氧原子上的单电子可以或许离域到芳环上，假设芳环连有使单电子进一步疏散的代替基，那么有利于形成过渡态，抗氧化活性就高。

立体效应的因素也不容无视，由于体积大的基团能不变天生的酚羟基自由基，因此自由基形成的难易直接影响酚类化合物的抗氧化活性的凹凸[7，8]　　1.2盘算要领本研究接纳DFT理论中的杂化密度泛函B3LYP要领，盘算系列苯酚化合物(布局表示图如图2)及其自由基的电子布局、多少布局、红外光谱、偶极矩、-H键解离能(BndDissiatinEnergies，BDE)等性子，、H、、N、l等原子用6-31+G(d，p)基组来盘算起首用heDraUltra8.0[10]画出二维平面布局，再用he3DUltra8.0[10]中的半履历要领P3优化布局，末了用B3LYP/6-31+G(d，p)做布局全优化和振动频率盘算，得到体系总的电子能量(ttaleletrnienergy，TE)和零点振动能(zer-pintvibra-tinalenergy,ZPVE)，并举行ulliken和NB布局阐发H键解离能(BndDissiatinEnergies，BDE)盘算为：　　BDE=E[F(TE+ZPVE)]+E(H)-E[Phenl-XYZ(TE+ZPVE)]　　此中E[F(TE+ZPVE)]为自由基的总能量，E(H)为氢原子的能量，E[Phenl-XYZ(TE+ZPVE)]为中性酚类化合物的总能量(X、Y、Z为差异的原子或基团)。

　　全部盘算事情在Dell细密事情站上用G03[11]步伐包完成的，分子的多少布局图和火线轨道等密度用he3DUltra8.0绘出　　2效果和讨论　　2.1多少布局阐发通过对20种酚类化合物在分子状态和形成相应自由基布局的B3LYP/6-31+G(d，p)全优化，举行键长、键角比力阐发，可以得出：在分子状态时，-H键长均匀为0.966，-键长在1.375摆布，-H伸缩振动频率盘算值在3820～3840-1之间，-振动在1300-1摆布，--H键角均在110°摆布，与苯环共面苯酚类化合物的-键长小于环己醇中的-键长1.434，由于原子的p轨道与苯环产生p-π共轭，致使键长收缩，相应振动频率大于环己醇中-形成自由基后，-键长在1.259摆布，全部化合物的-键长较分子状态都变短；与具有真正=双键的对苯醌和环己酮比拟力，其-键长又都稍大于两者的=键长由于形成自由基后，氧原子的未成键的单占据的p轨道与苯环的共轭作用和氧原子对电子的吸引本领较原子强伸缩振动频率在1500-1摆布，较分子状态振动显着加强　　形成自由基后，苯环的空间布局产生了变革，当形成高度对称性布局时，其自旋密度都显着地高于其他比方单甲基代替时，其自旋密度对位显着大于邻位和间位；单乙基代替时，邻位代替的自由基自旋密度最校多个供电子基团使自由基上的自旋电子密度低落；大的共轭体系也使其自旋密度低落，如α-和β-萘酚自由基的自旋密度是最低的。

支链氯代替中，自由基自旋密度随氯原子的增长而增大　　2.3偶极矩阐发对付差异代替苯酚类化合物分子态来说，由代替位置阐发可创造其偶极矩的巨细为邻位＞间对＞对位；代替基团吸电子本领越强其偶极矩越大；在支链氯代替中，其偶极矩巨细挨次为p-hlrethanyl＞p-dihlrethanyl＞p-hlrfryl，即随着氯原子增长，分子极性减校由于羟基和代替基均为极性基团，并且处于对位，致使极性抵消在去羟基氢形成的自由基中，大部门自由基分子偶极矩较分子时增长，而p-nitrphenl分子布局对称性加强，分子极性大大低落；在支链氯代替中，其偶极矩巨细挨次为p-hlrfryl＞p-dihlrethanyl＞p-hlrethanyl，自有基的极性随着氯原子代替的增长而增大，与分子状态时恰恰相反萘酚化合物，在两种状态下β-萘酚的偶极矩始终大于α-萘酚，因此β-萘酚的极性较大　　苯酚完全氧化产物对苯醌，具有较好对称性，没有偶极；而环己酮和环己醇中，羰基的极性大于羟基，分子偶极矩也大些中性酚类化合物的偶极都小于其自由基的偶极矩，自由基中-键的极性小于分子态-键　　2.4火线轨道阐发抗氧化剂的作用机制中包罗电子转移身分，因此迩来也有接纳抗氧化剂的给电子本领作为理论指标，这一参数包罗最高占据分子轨道(H)能级、次高占据分子轨道〔H-1〕、最低空轨道〔LU〕、次低空轨道〔LU+1〕和能量差△ε(H-LU)。

我们对20种酚类化合物及其自由基的上述四种火线轨道均作出等密度图举行了比力阐发，图3中摆列了三种典范分子的H和LU图　　从图3可见，无论是分子态照旧自由基态，全部化合物的H轨道等密度图中都明白表现具有的p轨道与苯环π轨道以及代替基的s或p轨道间产生的共轭征象抽氢形成自由基后，在H轨道上，酚中氧原子的电子产生转移，使得由氧原子的p电子云与苯环的π电子云所形成的p-π共轭作用加强，从而致-间隔减小，与氧化终产物半醌式布局靠近当苯环上连有供电子的基团如甲基、乙基、丙基等，无论是对位、邻位、间位和1～3个，都显着存在Q-π超共轭作用，使环电子云密度增大，从而致酚羟基易于氧化如有-N2吸电子基团，其π轨道与苯环的π轨道在H和LU中都有共轭，形成大共轭体系，而N、的电负性均大于、H原子，使苯环电子云密度低落、酚羟基氧化难度增长，致使该类化合物的抗氧化的活性低落在支链氯代替时如-H2l、-Hl2、-l3，-l键与苯环的超共轭作用比-Hδ键要强，随着氯原子的增长，苯环电子云密度低落越大，也使酚羟基越不易氧化　　从表1中分子态和自由基态的数据看出，酚类化合物在自由基状态下其最高占据〔H〕轨道的能量值比分子态时高，反响活性更强，而LU轨道能量那么成相反变。