动力学10—3.ppt

对于化学反应速率方程纳入 形式的反应定义了反应级数的概念，n = α+ β, n 称反应级数有的教材中只分成两种方法，积分法和微分法，积分法中包括，尝试法，作图法和半衰期法微分法中又包括孤立法反应级数的测定，通常有积分法，微分法，半衰期法，孤立法§10.5 反应级数的测定,积分法又称尝试法当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试：,（1）将各组 cA,t 值代入各级具有简单级数反应的速率方程的定积分式中，计算 k 值若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数若求得k不为常数，则需再进行假设1. 积分法,§10.5 反应级数的测定,（2）分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应如果所得图为一直线，则反应为相应的级数c~ t,一级反应 二级反应 三级反应 零级反应,§10.5 反应级数的测定,2. 微分法,nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA x,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。

根据实验数据作cA～t曲线 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图,具体作法：,从直线斜率求出n 值§10.5 反应级数的测定,这步作图引入的误差最大直线的斜率就是反应的级数n.,§10.5 反应级数的测定,如果在浓度为c1时，测得的反应速率为r1浓度为c2时，测得的反应速率为r2,lg r1=lgk+n lg c1,lg r2=lgk+n lg c2,二式相减的： lg r1－ lg r2＝ n （lg c1－ lg c2）,,§10.5 反应级数的测定,,注意:采用这种方法, 反应速率的测量方法可以有两种:,采用此法测量的反应级数，是对时间而言的反应级数 反应中的副产物可能对反应速率有干扰采用此法测量的反应级数，是对浓度而言的反应级数 对反应速率没有其它干扰§10.5 反应级数的测定,3.半衰期法确定反应级数,以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值从多个实验数据 用作图法求出的n 值更加准确根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：,§10.5 反应级数的测定,4.孤立法确定反应级数,对两种或两种以上物质的反应来说，其速率方程为：,孤立法是保证一种物质的浓度大大过量，然后求算另一种物质的反应级数。

具体做法：,§10.5 反应级数的测定,如果测出浓度为 cB1 时的反应速率为 r1 如果测出浓度为 cB2 时的反应速率为 r2,,采用同样的方法也可测出α,§10.5 反应级数的测定,例题3（印永嘉462的例题）：,根据实验得下列两组数据：,其中p为起始压力，试分别确定反应对NO和H2的反应级数§10.5 反应级数的测定,解：当NO的压力不变时，先确定反应对H2的反应级数当H2的压力不变时，再确定反应对NO的反应级数该反应的速率方程为：,,n = 3,§10.5 反应级数的测定,178页的例题,t=0 x = 0 t=65 0.404 0.0836 x=0.0068 t=120 0.202 0.0836 x=0.0031 t=62 0.404 0.0414 x=0.0032,t 0~65 △x=0.0068 △t=65,t 0~120 △x=0.0031 △t=120,t 0~62 △x=0.0032 △t=62,1、2次实验,同理1、3次实验可求出β＝1,§10.5 反应级数的测定,范霍夫近似规律,温度对反应速率影响的类型,阿仑尼乌斯公式,§10.6 温度对反应速率的影响,1.范霍夫（van’t Hoff)近似规律,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律，温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。

这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响例如：某一级反应在390 K时进行需10 min若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍§10.6 温度对反应速率的影响,2. 温度对反应速率影响的类型,通常有五种类型：,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式迅速进行§10.6 温度对反应速率的影响,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降如多相催化反应和酶催化反应4）是在碳的氢化反应过程中观察到的，当温度升高可能发生了副反应而使反应复杂化5） 温度升高，速率反而下降这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮§10.6 温度对反应速率的影响,3. 阿仑尼乌斯公式（对第一种类型的反应）,（1）指数式：,A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数2）对数式：,（3）定积分式：,（4）微分式：,k 值随T 的变化率决定于 值的大小作图求Eak2、或Ea，或达某转化率时的温度。

§10.6 温度对反应速率的影响,Tolman（托尔曼） 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与普通反应物分子平均能量之差值，称为活化能正、逆反应的活化能 和 可以用图表示4.活化能的概念,这个反应既可以正向进行，也可以逆向进行，,,§10.6 温度对反应速率的影响,正反应的活化能,逆反应的活化能,§10.6 温度对反应速率的影响,阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符但是如果温度范围较宽，或对于复杂的反应，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，而且阿伦尼乌斯公式对反应机理复杂的反应不能适用5. 活化能与温度的关系,§10.6 温度对反应速率的影响,,平衡常数与温度的关系：,,,,由阿伦尼乌斯公式：,,两式对比：,§10.6 温度对反应速率的影响,由于QV与温度有关，所以Ea也与温度有关对于温度范围宽的实验或溶液中的一些反应，对阿伦尼乌斯公式进行如下修正：,式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关从上式可看出 lnk～1/T 的关系如何，要取决于 m lnT的大小§10.6 温度对反应速率的影响,只有在T 不太大时， 作图基本为一直线。

对上式微商：,,§10.6 温度对反应速率的影响,作业：南大217，10，12，14§10.6 温度对反应速率的影响,。