第三章辐射跃迁.ppt

第三章、激发态的辐射跃迁第三章、激发态的辐射跃迁 现代光化学是从分子水平上研究激发态的产现代光化学是从分子水平上研究激发态的产生、结构、物理特性和化学行为的一门科学生、结构、物理特性和化学行为的一门科学！！UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外欧多味鹰筏姐曙胯既露皆父榔桶冤队价琳胀冶逊粗辆渊乓徒肛裹蚌郝腻氮第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁3.1 3.1 光吸收与辐射的关系光吸收与辐射的关系l 辐射跃迁是光吸收的逆过程辐射跃迁是光吸收的逆过程——从高能激发态失活到低能基态从高能激发态失活到低能基态Ø都导致分子轨道电子云节面数的改变都导致分子轨道电子云节面数的改变Ø都遵从相同的选择规则都遵从相同的选择规则Ø都导致分子偶极矩的改变都导致分子偶极矩的改变Ø都遵从都遵从FrankFrank－－CondonCondon原理原理Ø吸收光谱和发射光谱吸收光谱和发射光谱 —— 镜像关系镜像关系屿浚匡杨萍咯凛蝎幂绕攫藉刻牛感诗储塑泽算索亡腐拍钞荫村庭锣慎检圈第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁1 1 1 1）吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改变）吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改变）吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改变）吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改变丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道ψ2ψ3AbsFl能量升高能量升高节面数增加节面数增加群秩殖汾嘱耸成哦寨炸身澳很斗归栗尖圾帆栗展猿本郑登篆乙理贺独苞静第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁• • 电子自旋方向不发生改变电子自旋方向不发生改变电子自旋方向不发生改变电子自旋方向不发生改变• • 跃迁涉及的分子轨道对映性发生改变跃迁涉及的分子轨道对映性发生改变跃迁涉及的分子轨道对映性发生改变跃迁涉及的分子轨道对映性发生改变• • 分子轨道具有较大空间重叠分子轨道具有较大空间重叠分子轨道具有较大空间重叠分子轨道具有较大空间重叠2 2 2 2）吸收和辐射过程都遵从相同的选择规则）吸收和辐射过程都遵从相同的选择规则）吸收和辐射过程都遵从相同的选择规则）吸收和辐射过程都遵从相同的选择规则3 3 3 3）吸收和辐射跃迁都导致分子偶极矩的改变）吸收和辐射跃迁都导致分子偶极矩的改变）吸收和辐射跃迁都导致分子偶极矩的改变）吸收和辐射跃迁都导致分子偶极矩的改变l l 跃迁矩跃迁矩跃迁矩跃迁矩↑ ↑ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ 跃迁容易发生跃迁容易发生跃迁容易发生跃迁容易发生↑ ↑l l 偶极矩是与跃迁矩相关的物理量偶极矩是与跃迁矩相关的物理量偶极矩是与跃迁矩相关的物理量偶极矩是与跃迁矩相关的物理量l l 低能分子轨道低能分子轨道低能分子轨道低能分子轨道 高能分子高能分子高能分子高能分子轨道轨道轨道轨道l l 吸收和辐射导致的偶极矩改变在大小变化上相反吸收和辐射导致的偶极矩改变在大小变化上相反吸收和辐射导致的偶极矩改变在大小变化上相反吸收和辐射导致的偶极矩改变在大小变化上相反吸收吸收辐射辐射分子中电子排布改变分子中电子排布改变分子中电子排布改变分子中电子排布改变偶极矩改变偶极矩改变偶极矩改变偶极矩改变 渺灯蒂岔亭的灶晋虱愁魏标和素支隐愉硕吩釉静款骏陨勾属以蓝瘟掂酝亦第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁4 4 4 4）光子吸收和辐射跃迁都都遵从）光子吸收和辐射跃迁都都遵从）光子吸收和辐射跃迁都都遵从）光子吸收和辐射跃迁都都遵从FrankFrankFrankFrank－－－－CondonCondonCondonCondon原理原理原理原理AbsFlS0S1董貌但维涸仑页康品界例道继吗来婶戒使其辑猎删愁咀主脆传罕爱余树胎第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁5 5 5 5）吸收光谱和发射光谱）吸收光谱和发射光谱）吸收光谱和发射光谱）吸收光谱和发射光谱 ———— 镜像关系镜像关系镜像关系镜像关系但是对于但是对于但是对于但是对于简单分子简单分子简单分子简单分子，常，常，常，常不存在这种镜像关系！不存在这种镜像关系！不存在这种镜像关系！不存在这种镜像关系！因为其激发态与基态构因为其激发态与基态构因为其激发态与基态构因为其激发态与基态构型相差很大！型相差很大！型相差很大！型相差很大！宰寒努署沾捡绢何丑有代蔚挛喝衍醚沿肯频鳖焊亡星斜悠情背拯啸衰叶熬第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁镜像规则的解释镜像规则的解释基基态态上上的的各各振振动动能能级级分分布布与与第第一一激激发发态态上的各振动能级分布类似上的各振动能级分布类似 (间隔相似）！间隔相似）！位位 能能 曲曲 线线 （（Frank-Condon原原理理））——由由于于电电子子吸吸收收跃跃迁迁速速率率极极快快（（10-15s）），，此此时时核核的的相相对对位位置置可可视视为为不不变变（（核核较较重重））。

当当两两个个能能层层间间吸吸收收跃跃迁迁的的几几率率越越大大，，其其相相反反辐射跃迁的几率也越大辐射跃迁的几率也越大完拌凌则薛桂葛坤狮攀便幂扇艘毗证谷罚喀苇娩正蜘吸赊侩讨海寄础撑斤第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁LOWHIGHHIGHMediumHIGH0-00-10-20-30-00-10-20-3AbsAbsFLFL吵入逝少脚掷涡苏抒域劝洁动蹋真博开予命桓瓣戮萨红苏矫奶给峪裳授首第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁津粥撒测垒绎刷捕喻寄泪泅愈诱疥乔呆租自冯密竹饶跪移社换掇互线把拒第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁200250300350400450500荧光激发光谱荧光激发光谱荧光发射光谱荧光发射光谱nm蒽的激发光谱和荧光光谱蒽的激发光谱和荧光光谱彩天笨咕陀娱湾幌蹋所额达炭馒涎吸豢习噬言毒扮壳哉谓筑讶梅紧炽揖诺第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁荧光（fluorescence）当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级（一般一般为为0 0振动能级振动能级）跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止3.1 3.1 荧光荧光西闷宅鸦翻巷忻辆吏吠崎雕艺验浆曙响姿砸邵锣镶奢聋陵箭单漱宪琶户乍第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁• 荧光产生的必要条件荧光产生的必要条件• 影响荧光产生的重要因素影响荧光产生的重要因素吸收光子发生吸收光子发生多重性不变多重性不变多重性不变多重性不变的跃迁时吸收的能量的跃迁时吸收的能量 < < 断裂其断裂其最弱最弱最弱最弱的化学键所需要的能量的化学键所需要的能量• 荧光基团：含不饱和键的基团，＝荧光基团：含不饱和键的基团，＝C C＝＝O O、－、－N N＝＝O O、－、－N N＝＝N N－等－等• 荧光助色团：使荧光增强的基团，一般为给电子取代基荧光助色团：使荧光增强的基团，一般为给电子取代基• 共平面稠合环：共平面稠合环：↑↑• 分子刚性：分子刚性： ↑ ↑• 激发态电子组态（跃迁类型）：跃迁允许激发态电子组态（跃迁类型）：跃迁允许• 重原子：重原子：↓↓• 溶剂极性：溶剂极性： • 体系温度：体系温度：↓↓• 其他：氢键、吸附、溶剂粘度其他：氢键、吸附、溶剂粘度蛮炳奎矿赫棒质复凋荚锈替洱撕赘角体贯巧峭可讨辫崩懒谷推洪咕雅滑誉第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁官斗敢肉获杜汁似致臆镑士绿粱浅泛佩绞顷掉驮掉柜汐人流汗准震午晨穿第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁• 荧光速率常数荧光速率常数 kf• 荧光强度荧光强度 If• 荧光量子产率荧光量子产率 φf• 荧光寿命荧光寿命 ττf f ( (荧光强度衰减到初始的荧光强度衰减到初始的1/e1/e时所需的时间）时所需的时间）属腋细斜裹蕴祥弛柿十魏肮亭逆澳衅隶孤滓悸筛嘶狙虐委虫墅脚淤溺桅娥第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁l发射光谱和吸收光谱发射光谱和吸收光谱发射光谱和吸收光谱发射光谱和吸收光谱lLevschinLevschin规则规则规则规则：荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光谱与吸收光谱一般成镜像关系；但当激发态构型与基态构谱与吸收光谱一般成镜像关系；但当激发态构型与基态构型相差较大时，荧光光谱与吸收光谱将明显不同。

型相差较大时，荧光光谱与吸收光谱将明显不同l斯托克位移（斯托克位移（斯托克位移（斯托克位移（Stoke‘s ShiftStoke‘s Shift））））： 发射光谱较吸收光谱红移，原因包括：发射光谱较吸收光谱红移，原因包括：Ø激发态分子从高振动能级发生振动驰豫（激发态分子从高振动能级发生振动驰豫（~101013 13 s s-1-1) ) 到到零振动能级，散失部分能量零振动能级，散失部分能量Ø分子构型调整，达到激发态的稳定构型分子构型调整，达到激发态的稳定构型Ø激发态被溶剂稳定，激发态能量进一步下降激发态被溶剂稳定，激发态能量进一步下降l反斯托克位移反斯托克位移反斯托克位移反斯托克位移：高温高温下，荧光光谱移向吸收光谱的短波下，荧光光谱移向吸收光谱的短波方向，高振动能级发光所致方向，高振动能级发光所致• 荧光光谱荧光光谱沸版佩全熬眯清远牧竹沪臀甜缕弊茸仇答秒去劈塘骂携撕骨尘偏斡扳旱彩第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁眺厘搔湾眺伎角濒笨涕匠瞄积雏西暇院稍困嫩判税椎温沫束募承凛凛珠蛛第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁• 高级激发态的荧光高级激发态的荧光• Kasha Kasha规则规则规则规则：在凝聚相只能观测到从在凝聚相只能观测到从S S1 1态发出的荧光态发出的荧光 和从和从T T1 1态发出的磷光态发出的磷光 这一概括系来自这一概括系来自这一概括系来自这一概括系来自实验观察实验观察实验观察实验观察。

这是因为这是因为这是因为这是因为高级激发态高级激发态高级激发态高级激发态(S(Sn n、、、、T Tn n) )与与与与S S1 1和和和和T T1 1态的能隙小，态的能隙小，态的能隙小，态的能隙小，因而向因而向因而向因而向S S1 1和和和和T T1 1态的无辐射转化过程十分迅速态的无辐射转化过程十分迅速态的无辐射转化过程十分迅速态的无辐射转化过程十分迅速但当但当但当但当S S S Sn n n n与与与与S S S S1 1 1 1之间能隙较大时，可能观测到之间能隙较大时，可能观测到之间能隙较大时，可能观测到之间能隙较大时，可能观测到S S S Sn n n n的发光！！的发光！！的发光！！的发光！！ AbsS0→S2 AbsS0→S1 F l F lS S2 2→S→S0 0AzuleneAzulene的吸收光谱（的吸收光谱（——））与发光光谱（与发光光谱（ ））思考题：思考题： Why 荧光光谱与荧光光谱与 激发光波长无关系激发光波长无关系?叠困挝命熄癸目惜告萝厚雄樊磋审书鹏炳秀牵舍瞪补转夷蓝伎呕冯盂惧谨第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁l 延迟荧光：延迟荧光：长寿命的延时发射的荧光（长寿命的延时发射的荧光（~ 10-3 s) S1 → T1 → S1 → S0＋＋hvl E型型延迟荧光延迟荧光（四溴荧光素（四溴荧光素（四溴荧光素（四溴荧光素e eosinosin）：）：）：）： S S1 1与与T T1 1能差较小，能差较小，T T1 1从环境获取一定热能后回到从环境获取一定热能后回到S S1 1，速，速率常数倚赖于温度。

率常数倚赖于温度 T T1 1→ S→ S1 1l P型延迟荧光型延迟荧光（芘（芘（芘（芘p pyreneyrene、菲、菲、菲、菲p phenanthrencehenanthrence）：）：）：）： S S1 1与与T T1 1能差较大，通过两个三重态分子的湮灭过程重新能差较大，通过两个三重态分子的湮灭过程重新生成生成S S1 1 I IPDPD∝I∝Iexex2 2 —— 双光子过程双光子过程 S1 ＋＋S1 → T1 ＋＋ T1 →（（ T1 ······T1 ）） → S0 ＋＋S1 → S0 ＋＋S0 ＋＋hv• 延迟荧光延迟荧光捞慧魂盒渡渍堂器怠庸律炼剧息宣述降柏置效戴掺靳骑裹寐穴漫唉涸椎顺第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁芘芘monomer• 激基缔合物与激基复合物激基缔合物与激基复合物激基复合物（激基复合物（激基复合物（激基复合物（exciplexexciplex））））: A-B* : A-B* 或或或或 A*-B A*-B激基缔合物（激基缔合物（激基缔合物（激基缔合物（excimerexcimer））））: A-A*: A-A*形成形成excimer或或exciplex时，时，发射谱特征发射谱特征发射谱特征发射谱特征：：：：—— 通常会在通常会在长波长波方向出现一个新的、方向出现一个新的、强而宽（无精细结构）强而宽（无精细结构）的发射峰的发射峰 !!20 25ν ( x 103 cm-1) → 荧光强度荧光强度 →荧光强度荧光强度 →20 25芘芘excimer蒽蒽monomer蒽蒽+二乙基氨基苯二乙基氨基苯exciplexν ( x 103 cm-1) → 烯瓜军贞奉涤局尤符橡眉埠危砌春臭阁捶抬霉扁丁征伤讹荆琉涛胞涂郡束第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁凸嘉罗太靡嘘揣金楷突驭聊囤圭蒋隐狈亨券孜锤坯傍菌弱栈慌编续拣咙侠第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁 T T1 1 → S→ S0 0＋＋＋＋hvhv自旋禁阻！自旋禁阻！自旋禁阻！自旋禁阻！（（自旋多重度发生改变自旋多重度发生改变）） 寿命较长寿命较长寿命较长寿命较长 （（（（10101010-4-4-4-4-10-10-10-10-2 -2 -2 -2 S S S S）））） 磷光较弱磷光较弱磷光较弱磷光较弱 （（（（处于处于处于处于T T T T1 1 1 1态的激发分子较少）态的激发分子较少）态的激发分子较少）态的激发分子较少）3.2 磷光磷光（（phosphorescence））T1S0S1P PF Fu 磷光光谱：总在荧光光谱的右侧磷光光谱：总在荧光光谱的右侧磷光光谱：总在荧光光谱的右侧磷光光谱：总在荧光光谱的右侧 ———— 长波方向长波方向长波方向长波方向暑汪线狗捣遁叛痉夯瞪缸梯肛疫旬钞鲁钩肺耳殊郸改到迁钳崖穿氮食兄魁第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁• 磷光效率磷光效率作图得斜率作图得斜率作图得斜率作图得斜率1/1/1/1/ττττp p p p进而得进而得进而得进而得∑kd!∑kd!∑kd!∑kd!T1P PF FICICS0S1F FICICISCISCISCISC叮防喊查当窝凛溜略抽砒猾帛波喧胆及映胳鼻邦斑勤释曙喂密炼挺含滁直第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁• 磷光量子产率磷光量子产率T1P PF FICICS0S1F FICICISCISCISCISCuu提高磷光量子产率提高磷光量子产率提高磷光量子产率提高磷光量子产率φpφpφpφp的方法：的方法：的方法：的方法：ü 重原子效应，旋轨耦合重原子效应，旋轨耦合↑↑ü 降低体系温度，无辐射跃迁降低体系温度，无辐射跃迁↓↓ü 引入顺磁性分子，旋轨耦合引入顺磁性分子，旋轨耦合↑↑ü 氘代，分子内振动氘代，分子内振动↓↓无辐射跃迁无辐射跃迁↓↓贬负味奢泥弯攒盘秘傈夫揉踢庐碰讥茵弱科褪斧晚渝姜澎尚讫装秤农挝篡第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁u 相同点相同点1.1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射， 波长一般都不同于入射光的波长。

波长一般都不同于入射光的波长2.2.温度均低于白灼光，一般在温度均低于白灼光，一般在800 K800 K以下，故称以下，故称 为化学冷光为化学冷光• 荧光与磷光的异同点荧光与磷光的异同点俱姚拜博饮惟惦晓矫孺喉皿宜旭衍虽艾卤液臭陀少铬奔驼闻衣接更氛训苟第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁u 不同点不同点1.1.1.1.跃迁时重度不同跃迁时重度不同跃迁时重度不同跃迁时重度不同 荧光：荧光： S1→S0 重度未变重度未变 磷光：磷光： T1→S0 重度改变重度改变2.2.2.2.辐射强度不同辐射强度不同辐射强度不同辐射强度不同 荧光：荧光： 强度较大强度较大S0→S1自旋允许，处于自旋允许，处于 S1，，S2态电子多，因而荧光较强态电子多，因而荧光较强 磷光：磷光： 很弱S0→T1自旋禁阻，处于自旋禁阻，处于T1态电态电 子少，因而磷光较弱。

子少，因而磷光较弱3.3.3.3.寿命不同寿命不同寿命不同寿命不同 荧光：荧光：10-9~10-6 s，寿命短 磷光：磷光：10-4~10-2 s，寿命稍长寿命稍长互场节揣诲版扼墅佬醇蛹演霄瞩灿惭蝗及肖汁玲串沮玖级犊代烬干谷识租第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁 一般荧光分光光度计与紫外可见区吸光光度计异同一般荧光分光光度计与紫外可见区吸光光度计异同 单束单束(５％光用于校正５％光用于校正) ⊥⊥• 荧光与磷光的测量荧光与磷光的测量讼羚葡睹劈页枫话炮秋垮览晨帜性么四埋钝晤畴檄钞行郸婴砂菌唱朔砰啤第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁荧光分光光度计荧光分光光度计棉捻故镑宴呜趾锅乃圭噬埔把桅沼唤归墒绳恒产孵黎组益台彭溅除襄戍准第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁 荧荧光光计计上上配配上上磷磷光光测测量量附附件件—— 杜杜杜杜瓦瓦瓦瓦瓶瓶瓶瓶，，即即可可对对磷磷光光进进行测量。

在有荧光发射的同时测量磷光在有荧光发射的同时测量磷光u 测量方法：测量方法：测量方法：测量方法： （（1 1））通通常常借借助助于于荧荧光光和和磷磷光光寿寿命命的的差差别别，，采采用用磷磷光光镜的装置将荧光隔开镜的装置将荧光隔开 （（2 2））采采用用脉脉冲冲光光源源和和可可控控检测及时间分辨技术检测及时间分辨技术 （（3 3））室室温温测测量量时时，，不不需需要要杜瓦瓶杜瓦瓶杜瓦瓶杜瓦瓶磷光检测磷光检测滤颈伸灰酚算惯垂您赋械稳磷捷赣鲍拄龙宽伐敛印篡猩乙稿完梅所挺罗睫第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁荧光和磷光的检测荧光和磷光的检测闹土副毅委污借豁西相浇坎看核铂请叶脑游糕氏重斌曾声加肄汲吩症郧奢第三章、辐射跃迁第三章、辐射跃迁。