均相催化进展.docx

前言催化剂是可以加速化学反应的物质化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量 的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能而催化剂能够提供一个较 低的活化能，因此加速了化学反应的发生和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反 应包含了许多种化合物与过渡态复合物催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的原油、 煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产以及CO、NO、碳氢化 合物排放物的控制，全都依赖于催化技术此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论 电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液［1］催化技术的发展、催化剂的改进和新催 化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生据统计,85%以上的化学反应都与 催化反应有关目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化, 剂其优 点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高 压条件, 而且副反应较多最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业 带来革命性进步。

这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行［2］1 均相催化氧化均相催化氧化在近年来获得很大进展，均相催化氧化的优势在于：一方面底物或氧可因络合 而得到活化，另一方面某些络合物催化剂的中心金属或配位体具有一定的氧化能力使，得许多均 相催化氧化反应可以在温和条件下进行，并且具有高选择性2 烯烃聚合均相催化均相催化剂的出现给聚烯烃工业带来了深远影响聚烯烃均相催化剂具有以下性能：超高活 性［20］、聚合物分子量分布窄［21］、共聚物组成分布均匀、聚合物结构能有效的进行调控、能使一些 烯烃以特殊的方式聚合，获得性能优异的新材料［22］、加工性能好［23］、环保有优势［24］等2.1 金属茂催化剂金属茂催化剂是由一个或两个环戊二烯基Cp （或取代的环戊二烯基）与中心过渡金属原子配 位而形成的有机金属配合物环戊二烯基Cp通过n键和中心金属原子连接在一起,Cp环与金 属之间的化学键并不是集中在环上的五个碳原子中的任一碳上，而是为环上的所有碳原子所共 有环和环上取代基S）的性质和数目过渡金属和其取代基R）的类型，桥的类型（如果存在）和助 催化剂的类型都决定这些有机金属化合物催化烯烃聚合反应的性能因。

此，金属茂催化剂结构的 特点之一是具有很大的调控性Erker&等[25,26开发了以M金属二茂茚)化合物为主催化剂，过量MAO为助催化剂的两组分 催化体系，其中金属原子主要为Ti, Zr或Hf,配体主要为环戊二烯基Cp)、茚基(Ind和四氢茚 基(IndH^,根据配体又可以分为桥联和非桥联两类非桥联的催化体系主要用于乙烯聚合和丙烯 无规聚合，如Cp2TiC]/MAO；桥联的催化体系可以使丙烯等a -烯烃立体选择性聚合，如 Et[Ind}ZrCyMAO也有人用改性的铝氧烷MMAQ27]代替MAOZambelli等人国]用CP2TiC[/MAO使对氯苯乙烯、苯乙烯及对甲基苯乙烯间规均聚和共聚； 此外，还可以使丁二烯、异戊二烯进行1， 4-顺式聚合Marks®]采用固体CPMAS-NMR技术，第一次直接观察到了乙烯在MAO活化的二茂锆阳离 子上的插入反应，从而更加确认阳离子是均相催化体系的催化中心Pellecchia34〕合成了第一个非 茂型阳离子化合物Zr(CH2Ph)3+[B(CH2Ph)(C6F5)3]-，该离子化合物可以使乙烯的丙烯聚合这说明 了阳离子催化中心不仅仅局限于茂类催化体系。

2.2 后过渡金属催化剂后过渡金属络合物催化剂是相对于茂金属催化剂中金属元龛r、Ti等前几种过渡金属而言 的，金属中心原子的选择打破了氏-WB族的限制，采用Ni、Pd、Ru等后几种金属元素，固而 被称为“后过渡金属络合物催化剂[36,37]”典型的后过渡金属络合物催化剂具有平面四边形结构，其结构特征既不同于传统的 Ziegler-Natta催化剂，也不同于茂金属催化剂，是一种具有双齿配体的阳离子络合物，配体为有 机磷配体或有机氮配体通常为a -二亚胺配体)卩6,37这种新型均相催化剂的主要特点是聚合活性高单、体范围广、而且价格低廉，合成工艺灵活 不仅可以催化烯烃和X -烯烃的聚合反应，还可以与极性单体如丙烯酸酯)发生共聚，催化CO与 各种烯烃包括环烯烃、a -烯烃和含有官能团的烯烃共聚合，从而获得新型聚乙烯CO/烯烃共聚 物、烯烃/极性单体共聚物、基于降冰片烯的环烯烃聚合物等此外，镍基络合物催化剂还可以 在不另加共聚单体时直接获得低密度支链聚乙烯产品是，一种新型的聚烯烃双功能催化剂后过 渡金属催化剂不仅适用于特种聚烯烃树脂领域，而且可以用来制备大宗聚乙烯产品，所得聚乙烯 兼具LDPE的可加工性和LLDPE的优良性能38。

2.3 乙烯齐聚催化剂以取代茂环或桥连茂环配位的钻络合物为主催化剂，以U3NHB]]CH]2(tri-n-Butylammonium 1-Carbadodecarborate取代R^AL作为助催化剂，催化乙烯齐聚及乙烯丙烯共聚的研究亦有专利报道［43］研究表明，以Cl、OR或B -二酮等不同配体配位的锆络合物ZrL/乍为主催化剂时，对乙烯 齐聚的活性和选择性均有明显影响如当L分别为Cl、OEt、OC6H_和acac(乙酚丙酮)时，乙烯 齐聚活性从左至右随配体吸电子能力的增强而提高电，子效应在这里占主导地位于同一系列锆 络合物的研究，进一步揭示了调变主催化剂中配体的电子效应是提高催化剂活性和选择性的关键 因素之一［44］近年来，不少专利报道了三价铬的羧酸盐类络合物催化乙烯齐聚的研究结［果49］这类铬络 合物催化乙烯齐聚，对低碳烯烃有较高的选择性，例如,［Cr(in)］/El3Al/(CHCMe2NH/CCl4催化 体系，主要生成乙烯三聚产物C6，93.7%), 1-己烯含量达到99.6%［80°C, p(C2H4)=3.4MPa］46］钼络合物［Mo(NO》(Oeq(EtOH儿利Mo(NO),(Opr)2］ 以 MqSiCl作为助催化剂，可催化丙烯 齐聚得到低聚物，前者的活性大于后者0］,而端烯齐聚时生成高聚物。

当在体系中加2AlC\时 可改善催化活性，但对烯烃聚合度无影响H-NMR原位研究表明，这类催化剂催化乙烯齐聚经 卡宾机理进行反应硫桥双核铝络合物是研究金属硫化物多相催化反应机理的模型化合物它，能 够与许多不饱和分子发生加成反应，并可在温和条件下催化2-甲基丙烯齐聚［51］与铬、钼络合物 相比，钨络合物催化烯烃齐聚的文献报道较少2,53阳离子型钨络合物Cpw(NO］］BPh4对2-甲基 丙烯齐聚具有催化活性在烷基氯化铝和芳基异氰酸酯存在下钨的无机化合物WOC］4、WO2Cl 可催化小分子a -烯烃(c2〜4)齐聚许多钉的羰基簇化合物，如［ru3(co》2］,在高压下可催化乙烯齐 聚，主要生成低碳内烯烃C4〜］J，且C6以上产物为线性和分枝烯烃的混合物4］升高反应温度 和采用质子性溶剂可提高催化活性当用配体取代簇合物中的CO时,催化活性大大降低3 加氢均相催化均相加氢催化剂的特点是活性高，选择性好，用量少，氢化温度和压力较低，催化剂可重复 使用缺点是氢化结束后氢化油与催化剂的分离较困难，需要特殊的分离方法，在大规模工业化 生产中受到一定的限制3.1 不对称加氢不对称加氢属于均相立体选择催化目前，均相不对称催化加氢的最出色应用在于Monsanto 的合成L-多巴过程i，2］。

L-多巴，即L-二羟基苯丙氨酸，它是一种手性氨基酸为了合成这种在 对映选择反应方面有光学活性的产品，开发出来许多类似于Wikinson催化剂而又有光学活性的 膦配合物要求烯烃的加氢必须是前手性的，也就是说催，化剂本身必须具有一种配合到金属中 心上并形成理想的手性结构的不对称立体选择性左右对映的铑膦络合物催化剂，通常有不同的热力学和动力学稳定性并，且在合适的条件下， 其中一种的影响，可以引起对映选择产物的生成改变催化剂中不同的膦配体，可最终导致所需 手性催化剂的形成3.2 SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物加氢J.DupoM55］等人用RuHCl(CO)(Pcy)2作催化剂溶于离子液体四氟硼酸-丁基3-甲基咪唑翁盐 中，对J>+氢NBR化作了考察结果表明氢化速率随氢压的升高而增大，熔盐用量壇，氢化速 率也随之增大3.3 顺酐加氢根据对顺酐催化加氢反应机理的研究表明，顺酐是环状不饱和羰基化合物，其加氢机理的研 究可以为s卩不饱和羰基化合物的加氢提供参考，也为进一步揭示催化反应本质、设计发现新 催化剂提供理论依据4 稀土配合物近20年来合成了大最稀土配合物与有机化合物近来正致力于其应用开发和d -过渡元素所 经历的过程类似, 主要也是先在有机合成中用作计量试剂或催化剂。

4.1 具有特殊结构的稀土配合物用多种方法研究了稀土冠醚配合物冠醚可与稀土生成2:1、 3:2、 4:3、 1:1 和1:2 型配合物 冠醚对稀土的萃取能力B15C5> B18C6> B12C对同一冠醚 稀土分配比随其原子序数变化呈极 值或递减稀土卟啉配合物多为夹心结构, 其光谱和氧化还原性质颇受重视用模板法合成了稀 土酞菁类配合物, 其中重稀土的酞菁类配合物更易合成采用电化学方法, 高分辨电镜观察首先 报道了在镥的双酞菁夹心配合物中存在着45°及38°二种夹角的异构体［ 61］ 稀土与穴醚、氮杂 环羧酸配合物研究及稀土多核、原子簇化合物研究也取得了明显进展研究了大量稀土羧酸配合 物, 并对200 多个稀土羧酸配合物的结构进行了归纳和总结［ 62］ 合成了具特殊结构的稀土氨基 酸等多核和异多核配合物［63, 64］稀土席夫碱配合物具有催化和抗菌等特性, 因而受到重视已合 成了一些具有催化和抗菌活性的配合物［ 65］ 多元配合物的重要性日益为人们所认识, 三元以至 四元等配合物的研究不断深入［66］ 开展了稀土杂多配合物和胺多羧酸配合物的合成及表征工作 ［67］ 低温固相反应也正用于稀土配合物合成。

［68］4.2 稀土金属有机配合物［69］我国稀土金属有机配合物研究取得了可喜进展轻稀土因其离子半径大和配位数,高故环戊 二烯基轻稀土氯化物稳定性差, 合成困难采用空间位阻大和给电子作用强的取代环戊二烯基或 桥联双环戊二烯基配体合成了难以合成的轻稀土环戊二烯类配合物稀土金属有机氢化物报道较晚，但具有特殊的反应性能以稀土金属氯化物直接与NaH反应等方法合成了稀土金属有机氢化 物X射线结构分析表明这类氢化物中含有氢桥在稀哉q键配合物、中性芳烃、烯丙基、 环辛四烯、戊二烯等配体的配合物以及低价稀土金属有机配合物合成及结构研究中也取得许多重 要结果 ［ 70］ 稀土硫族有机化合物等较新的研究课题也正开展工作［71］稀土金属有机配合物具有 独特的反应性能一些稀土金属有机氢化物反应活性高， 可计量还原烯烃、炔烃和卤代烃， 还能 催化烯烃氢化和有机卤化物脱卤通常n-Cp的兀键稳定，但我国学者发现Cp2YCl和亲电试剂 醛和酮在80 °C、DME溶剂中反应 发生了兀键断裂的反应 生成高产率的富烯衍生物岡 Cp3Ln/NaH为均相还原体系能催化还原卤代芳烃和卤代乙烯基化合物反应条件温和、产率高， 并可得到选择性产物。

也能按化学计量、高选择性还原x -烯烃，对含有内双键的双烯烃能专一区 域选择性还原末端烯烃［69］重稀土的Cp3Ln/NaH催化末端烯烃异构化产率达86%〜99%［ 72］5结语以催化材料为核心的催化科学和技术是现代化学工业发展的基，础约90 %的化学过程都依赖 于催化。