1聚苯胺结构及导电机理.doc

1聚苯胺结构及导电机理1.1聚苯胺的发现及结构1910年Green等基于对苯胺基本氧化产物的元素分析和定量的氧化还原反应,提出了直接合成的苯胺八偶体的碱式结构为Emeraldine形式和苯胺的五种结构形式,分别命名为Leucoeeral-dinebase(LEB),Emeraldinebase(EB), Penigraniline base(PNB),Protoemeraldine,Nigraniline现已公认的聚苯胺的结构式是1987年由MacDiarmid提出的:即结构式中含“苯-苯”连续的还原形式和含有“苯-醌”交替的氧化形式,其中y值表征PAN的氧化还原程度,不同的结构,组分和颜色及导电率当y=1是完全还原的全苯式结构,对应着“Leucoemeraldine”;y=0是“苯-醌”交替结构,对应着“Prenigraniline”,均为绝缘体而y=0.5为苯醌比为3∶1的半氧化和还原结构,对应“Emeral-dine”,即本征态 聚苯胺导电率可以通过掺杂率和氧化程度控制,氧化程度通过合成条件来控制当氧化程度一定时,导电率与掺杂态密切相关,随掺杂率的提高,导电率不断增大,最后可达10S/cm左右. 其中y 表示氧化-还原程度。

氧化度不同的聚苯胺表现不同的组分、结构、颜色及电导特性如从完全还原态(Leuco-emeraldiline , LB y = 1) 向完全氧化态( Pernigraniline , PB y = 0) 转化的过程中,随氧化度的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和黑色当Y=1时，为完全还原的全苯式结构，全还原态！Y=0为“苯-醌”交替结构，全氧化态！而Y=0.5 时为苯，醌比3:1的半氧化半还原结构当Y=0.5时的结构是最利于掺杂后载流子传输的结构当Y=0或Y=1时，无论其是本征态还是掺杂态都是电绝缘性1.2聚苯胺的导电机理利用共轭高聚物容易被氧化还原这一特性，对其进行电化学或化学掺杂，使离子嵌入聚合物，以中和主链上的电荷，从而可使聚苯胺迅速并可逆地从绝缘状态变成导电状态，当用质子酸进行掺杂时，质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上，质子酸发生离解后，生成的氢质子(H+)转移至聚苯胺分子链上，使分子链中亚胺上的氮原子发生质子化反应，生成荷电元激发态极化子因此，半氧化半还原态的聚苯胺经质子酸掺杂后，分子内的醌环消失，电子云霞新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭兀键中，从而使聚苯胺肇现出高的导电性。

通过掺杂及改变掺杂物的浓度叮使其导电率的变化达到18个数量级1989年，中国科学院长春应用化学研究所根据ESR及宽线H-NMR的实验结果, 对其导电机理作了进一步探讨得出初步的结论在频率低于50 M H z时,聚苯胺的链间传导在其导电机理中起了重要用.鉴于极化子与双极子共振结构在链内的相互转化, 在链间的传导过程中, 也可能通过这一途径我国学者王慧中等人提出的掺杂态聚苯胺单极化子和双极化子相互转化的结构模型，比较合理地解释了聚苯胺的导电机理WnektZ认为聚苯胺的导电模式是半醒阳离子自由基,即极化子.它的形成有两个必要条件:一是相邻链间的∏一∏交错;二是参与导电的链段发生分步氧化(混合价态)主要依据是:1 模型分子之间可发生如下的氧化还原. 将A和B在醚类溶剂中混合, 加入质子酸后，立刻形成半醒阳离子自由基（C） 这个氧化还原反应只有在酸性介质中才能发生.2 聚苯胺分子链中含有还原形式和氧化形式, 链间发生如下的氧化还原反应这一反应的实质与以上模型化合物相同. 而引起聚合物的电导率戏剧性的增加恰恰来源于质子酸的作用, 对应着两模型化合物, 加入质子酸后可形成半醒阳离子自由基.3 聚苯胺掺杂后自旋数目增加, 意味着有自由基产生. 随后, 极化子模型得到了人们的普遍接受.MacDiarm id等基于实验结果的分析,提出了半醒阳离子自由基的形成过程.Monk man等t在现场U V/Vis/Nir光谱上所观察到的三个吸收(2.5,1.3和0.57eV )对应着极化子的光谱特性,证实了半酿阳离子自由基的存在.此外,电子结构的重新排布也得到了磁性质，传输性质，及能带结构计算的支持.关于聚苯胺的导电机理,有两种不同的模型,定态间电子跃迁一质子交换助于电子导电模型(PEACE)和颗粒金属岛模型( Gr an ula rMetal IslandMode)。

2聚苯胺的合成随着科学技术的进步，聚苯胺的合成方法越来越多，从最初的20世纪80年代MacDiarmid等人用氧化偶合的方法在酸性条件下合成聚苯胺，电化学聚合，到现在最新的以一种新型的双子表面活性剂6, 6’ ( 丁基—1, 4—二基双氧)双( 3-壬基苯磺酸) ( 9BA—4—9BA) 作为掺杂剂成功制得了聚苯胺导电纤维,聚苯胺的合成技术不断改进2.1聚苯胺导电纤维的制备将聚苯胺分别与9BA—4—9BA 和AMPSA 以一定物质的量比混合研磨, 溶于DCA 溶剂中, 40 摄氏度 ~ 50摄氏度油浴加热搅拌20 min, 配成纺丝原液纺丝过程是在实验室自制小型纺丝设备上进行将纺丝原液加入纺丝箱体中, 在0.5 MPa 氮气压力作用下, 经过滤器过滤, 最后经直径0.5 mm 喷丝头喷出, 进入凝固浴, 得到聚苯胺初生纤维, 将初生纤维拉伸得到牵伸后的聚苯胺纤维2.2超声场作用合成聚苯胺超声场下，将苯胺单体、去离子水和乳化剂十二烷基苯磺酸按一定的比例，以一定的优化工艺顺序加入到三颈烧瓶中，分散乳化形成乳状液，将配制好的引发剂溶液缓慢滴加到三颈烧瓶内，保持一定滴加速度和滴加时间滴加结束后控制好反应体系的温度，聚合一段时间后，取出乳液，用丙酮破乳，静止12 h，乙醇冲洗，去离子水反复洗涤至滤液呈中性，滤饼在50 ℃下干燥24 h，研钵研磨，得到粉体或粉体在模具内压块用于表征。

图2 超声作用时间对聚苯胺电导率的影响可见，引发剂滴加结束，随超声作用时间的延长，电导率先逐渐增大后减小从0.020 S/cm 升高到0.192 S/cm 后，又降低到0.063 4 S/cm这是因为超声波作用，产生较多自由基，作用一段时间，体系内自由基处于分散状态，一定的超声振荡频率，增加自由基间的碰撞机会，单体自由基到一聚体、二聚体、三聚体等长链结构的形成空化效应和强烈的冲击，形成孤子、极化子等载流子，提高聚苯胺的导电能力长链结构形成后，即作用时间120 min 后，继续超声作用，可能长链结构遭致破坏或者长链结构发生扭曲等，阻碍载流子迁移，降低PANI 的导电能力另外，在聚苯胺的合成过程中，当十二烷基苯磺酸作为掺杂剂使用时，以对阴离子的形式进入到主链中，与主链共同形成接枝型聚合物，增加载流子的导电通道当十二烷基苯磺酸作为乳化剂使用时，在超声波作用下，乳液中胶束比表面积增大，增强了十二烷基苯磺酸有效掺杂，也进一步提高了粉体的导电能力因此，在60～120 min 时间段，电导率呈上升趋势，获得最高电导率的时间应该在120min，较60 min时提高3倍以上2.3电化学合成聚苯胺在H电解池中放入0．2 mol／L的苯胺和0．5 mol／L的硫酸溶液，辅助电极为铂丝电极，研究电极为0．95 cm2的圆形不锈钢片，用环氧树脂封装电极，聚合前通N。

30 min以除去溶液中的氧气，分别采用恒电流法和正脉冲极化法(导通时间为3 ms，关断时间为9 ms)聚合，合成的聚苯胺用水轻洗后马上放入0．5mol／L的硫酸溶液中进行电化学测定，测定前通N2 30min除去溶液中的氧气脉冲极化合成聚苯胺的循环伏安曲线恒电流合成聚苯胺的循环伏安曲线参考文献① W n e k G E . Synth Met, 1 9 8 6 ； 1 5 :2 1 3其他见文件夹。