以ZSM-5分子筛为载体的新型丙烷脱氢催化剂的研究.pdf

第一章文献综述第一章文献综述丙烷脱氢制丙烯不仅是实现炼厂气和油田伴生气中低碳烷烃资源优化利用的一条重要途径，而且还可缓解丙烯供求矛盾日趋加剧的局面，具有重要的研究意义．由于丙烷催化脱氢反应受热力学平衡控制，高温、低压的苛刻条件有利于反应的进行但过高的反应温度，不但使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时也加快了催化剂表面的积炭，使催化剂迅速失活因此，开发研制具有高稳定性、高活性和高选择性的脱氢催化荆成为该技术的关键当前丙烷脱氢制丙烯的工艺主要有临氢脱氢和氧化脱氢两类⋯丙烷氧化脱氢焓变小于零，为放热反应，无需外界加热，不必向过程提供热能，可节省能源，同时反应不受熟力学平衡的限制，具有诱人的前景‘”】其中，在反应体系中加入氧化荆来进行丙烷氧化脱氢反应的研究非常活跃[ 4 - 8 1 但由于反应过程中存在着丙烷的深度氧化问题，导致丙烯的选择性偏低，离工业化仍有很大的差距唧只有丙烷l 临氢脱氢制丙烯工艺已实现工业化．代表工艺是U O P 公司的O l e f l e x 工艺“O l 目前世界上有1 0 套丙烷脱氢装置在运转，其中8 套装置采用U O P 公司的O l e f l e x 技术，2 套装置采用A B BL u m m u s 公司的C a t o f i n 技术。

两种技术分别采用P t 系和C r 系催化剂‘“尽管如此，脱氢催化剂的失活仍较快，需频繁连续再生因而需要对脱氢催化剂作进一步的研究1 ．1 丙烷脱氢催化剂的研究进展A 1 2 0 3 是一种多孔性，优良热稳定性的同体酸，具有大的表面积和具备催化特性的微孔结构，可以广泛地被用作多种反应的催化剂或催化剂载体在A t 2 0 3 的制备过程中，随着焙烧温度的不同，A i 2 0 3 有多种相变产物，如：n ·A 1 2 0 3 ，Y - A 1 2 0 3 ，5 - A 1 2 0 3 ．0 - A 1 2 0 3 ，a - A 1 2 0 3 等其中，y - A 1 2 0 3是最重要和最常见的催化剂载体在T - A 1 2 0 3 上负载活性组分可以制得丙烷脱氢催化剂1 ．1 ．1C r 2 0 3 ／T - A 1 2 0 3 催化剂C r 2 0 抑- A 1 2 0 3 催化荆对低碳烷烃的脱氢具有良好的活性，上个世纪三十年代末美国U O P 公司最早在小分子烷烃脱氢催化剂工业化装置上应用的就是C r 2 0 衍- A 1 2 0 3 催化剂与贵金属系列催化剂相比，国内外对C r 2 0 3 忡A 1 2 0 3 催化荆用于丙烷脱氢反应的文献报道较少。

在C r 2 0 舟A 1 2 0 3 催化剂的制备过程中，使用不同的C r 前驱体，制得的丙烷脱氢催化剂的催l壅塑盔兰堕主兰竺堡茎化性能是不同的⋯J 由于C r 2 0 9 T - A 1 2 0 3 催化剂在反应过程中将涉及反应物与催化剂之间的电子转移，因此，催化剂的活性和选择性与C r 2 0 3 ／y * A 1 2 0 3 中c r 离子的价态变化密切相关一般认为，在烃类脱氢反应中，其活性中心是c r 2 + 不是c ÷Ⅵ”I 对C r 2 0 3 ／y - A1 2 0 3 催化荆进行改性研究表明‘”】，K 的添加可以提高催化剂的选择性和稳定性，继续添加L 丑，又能改善催化剂的选择性随着研究的逐渐深入，人们开始研究在C r 2 0 3 ，r - A 1 2 0 3 催化剂上丙烷脱氢的反应规律和宏观动力学I l “通过考察C r 2 0 3 ／Y - A 1 2 0 3 催化剂的积炭速率对催化剂失活的影响，G a s c o n ‘1 5 1 等提出了用单层- 多层炭生长模型( M M C G M ) 去解释催化剂积炭形成的动态过程，并得到了较好的验证C r 2 0 3 ／y - A 1 2 0 3 催化剂对原料中杂质的要求比较低，与贵金属催化剂相比，价格便宜。

但是，此类催化荆容易积炭失活，而且由于催化剂中的c r 是重金属组分，容易污染环境，导致此类催化剂的使用受到限制，被贵金属催化剂取代1 ．1 ．2P t s n ，T —A 1 2 0 3 催化剂P t S n ／T - A 1 2 0 3 催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应，国内外有相当多的系统文献报道杨维慎等“川曾就P t - S n ／' ／- A 1 2 0 3 催化剂的表征及其脱氢反应性能，积炭行为、再生等方面做过专门的综述研究．双组分P t S n ／T - A 1 2 0 3 催化剂中，一般认为s n 组分只有以氧化态形式存在时，才有利于丙烷脱氢反应的进行，否则铂锡之问易形成P t - S n 合金导致催化剂的不可逆失活‘“在此基础上添加助剂组分，可以进一步提高催化剂的反应性能A 1 2 0 3 载体表面酸中心几乎都是L 酸中心u 8 1 ，碱性助剂的引入可以中和催化剂载体表面的部分酸中心，使积炭前身物( 不饱和烃分子) 在催化剂酸性表硇l 的转化和在催化剂表面上的沉积受到抑制，从而增强了催化剂的抗积炭能力，提高催化剂的稳定性碱金属改性方面：L ．元素的添加可以促使T - A 1 2 0 3 表面强酸中心向弱酸中心转变，从而改变表面酸强度的分布，对脱氢反应的表面积炭有明显的抑制作用‘”I 。

同时，对P t ／T - A 1 2 0 3 催化剂的催化性能、金属分散度以及抑制副反应等产生重要影响伫0 l N a 的添加可以有效的抑制催化剂表面的积炭，改善催化荆的催化性能1 2 1 1 碱士金属方面：M g 的添加可以稳定高价锡氧化物，使其不易被还原㈤，从而改善催化荆的丙烷脱氢反应性能稀土改性方面：L a 的添加㈣可以提高P t S n ／T - A 1 2 0 3 催化剂的丙烷脱氢反应性能，L a 的作用可归结为减少积炭，同时抑制S n 的还原应该注意的是过量碱性助剂的引入对催化荆脱氢反应活性起到一定抑制作用1 2 1 - 2 2 1 ，原因是削弱了脱氢反应的活性中心，严重地破坏了S n - A 1 2 0 3 之问的相互作用，使锡组份容易被还原至s n o ，从而使催化剂中毒催化剂的成型方法对P a n ／r - A t 2 0 3 催化剂的反应性能有重要的影响其原因可能是不同制备2第一章文献综述方法对P t S n ／y - A 1 2 0 3 催化剂活性组分在催化剂表面的分散状态及对s n 组分的稳定作用不同有关黄宁表等‘M 1 研究了不同锡铂比的原子簇催化剂和相应的浸渍催化剂对丙烷脱氢反应性能的影响，其结果表明：原子簇催化剂具有更好的催化活性、稳定性和选择性。

A n g e l 等o ”瞻用两种不同的制备方法制得了P t S n ／Y - A 1 2 0 r L a 2 0 3 催化剂，发现L a 对两种催化剂性能的调变作用是不同的．对P t S n ／T - A 1 2 0 3 催化剂而言，改变反应气氛、条件，对催化剂的脱氢性能也有明显的影响在氮气中反应，能够突破热力学平衡的限制，使反应在较低的温度下进行，增加锡载量可以提高催化荆的稳定性‘“水蒸汽下进行的脱氢反应将脱除载体中的c r 含量，导致与之配位的锡状态发生变化，从而影响铂锡之间的相互作用‘嘲董文生等‘”1 研究了水蒸汽对P t S n ^ , - M 2 0 3 催化剂结构和反应性能的影响，表明水蒸汽可以调变P t S n ／T - A 1 2 0 3 催化剂的结构，破坏P t S n ／y - A 1 2 0 3 催化剂中与锡相互作用的铂簇团结构，导致在水蒸汽中反应时丙烷的转化率降低．催化剂的积炭机理比较复杂，烷烃分予在负载型金属催化剂表面形成含炭沉积物一般都经过金属表面的深度脱氢和在载体酸性表面的聚合、环化过程‘矧反应开始时P t ／A 1 2 0 3 催化剂的积炭速率与反应时间成二次方的关系；当催化剂积炭量的质量分数超过1 2 ％时，积炭速率减少到一个常数速率1 2 9 1 ，趋于稳定。

催化剂表面的积炭是一个动态的过程，积炭前身物在催化剂表面随着反应进行而改变其化学状态和位置，S n 的加入可以促使P t S r d A l 2 0 ，催化荆表面积炭更多的沉积在载体上，提高了催化剂的容炭量‘Ⅻ近年来，关于氢气对抑制积炭作用的研究较多氢气的存在可以有效的抑制积炭和防止催化剂失活，但是不能除去已经形成的积炭[ 3 H 催化剂的表面积炭是一种非永久性失活，可以通过氧化再生将积炭除去，从而恢复催化剂的活性再生时需严格控制好条件，防止由于活性金属组分的烧结而引起的永久性失活J u l i o 等∞通过改变再生时的烧炭温度、升温速率、再生时徊l 等探讨了对P t S n ／y - A 1 2 0 3 催化剂再生性能的影响，确定了最佳的再生温度和比较理想的升温速率近年来，P t ／A 1 2 0 3 丙烷脱氢催化剂的研究出现了一些新的动向余长林等‘”1 扩大助荆的筛选范围，采用一系列金属氧化物助剂( C e ，S n ，z n ，V ，L a ，C r ，F e ，Z r ，M n 的氧化物) 对P t ／y - A 1 2 c b催化剂进行修饰，通过丙烷催化脱氢反应考察了不同助剂对e t ／T - A 1 2 0 3 催化剂脱氢性能的影响。

结果表明，经修饰的P t ／y - A 1 2 0 3 催化剂的脱氢性能有不同程度的改善加入C e 0 2 ，S n 0 2 ，Z r 0 2 助剂，P t ／T - A 1 2 0 3 催化剂的丙烷脱氢活性显著提高，其中，加入Z n O 助剂，丙烯选择性显著提高S n 0 2 助剂对改善P t ／T - A 1 2 0 3 催化荆的稳定性效果最好这些金属氧化物助剂经还原后仍以氧化态形式存在，未以单质形式与铂形成合金在P t - S 1 1 ／y - A 1 2 0 3 催化荆中添加少量C r ，可提高脱氢稳定性和丙烯选择性，降低催化剂表面积炭量这是由c r 和P t - S n 之问存在的协同作用引起的，一方面．n 促进了C r 的还原，生成了可提高丙烯选择性的+ 3 价c r ；另一方面，c r 使S n 变得难于还原，在强还原气氛下保持了活性氧化态价态，进而改善了催化荆的脱氢稳定性1 3 4 1 3东南犬学博士学位论文在对y - A l 扣3 为催化剂载体研究的同时，有关A 1 2 0 3 的其它相变产物作为催化剂载体的研究逐渐引起了人们的必趣由于O - A t 2 0 3 和c x - A 1 2 0 3 的比表面积相对较小，以前对它们的研究较少。

K o g a n 等1 3 5 1 考察了经K 改性的P t S n ／0 ．A 1 2 0 3 催化剂在临氢和水蒸汽下的丙烷脱氢反应，发现K 的添加，改善了催化荆的脱氢性能，水蒸汽的存在，减少了催化剂的积炭，提高了催化反应的稳定性以D - A | 2 0 3 和网Ⅱ玉为载体的脱氢催化刺‘矧，在水蒸汽的情况下，刚玉为载体的催化剂的稳定性比o - A 1 2 0 3 为载体的催化剂要好铂催化剂对环境友好，活性较高，但其稳定性和选择性还不是很理想一般认为，P t - S n 催化剂失活的原因在于三个方面f 2 l ：其一，活性组分P t 微粒的烧结和活性位被积炭所覆盖；其二，助剂s n 的改变；其三，载体的物理性能的改变因此，P t S n 催化剂的改进主要在于增强P t 与载体和助剂的相互作用，通过采用其他组分或载体，提高P c 的抗烧结性能，维持S n 在强还原气氛中的氧化态1 ．2 其它脱氢催化剂的研究现状对催化剂而言．其催化性能的改善主要是选择合适的活性金属组分和载体，两者对催化剂的性能都具有重要的影响贵金属丙烷脱氢催化剂的优点前已述及，从近年来报道的文献来看，丙烷脱氢制丙烯催化剂中，活性金属组分的选择基本都是P t 金属。

至于载体，由于在催化反应过程中似1 2 0 3 表面易积炭，导致其比表面积，孔径和孔容都呈下降趋势，随着积炭量的增加。