BET吸附脱附曲线分析及含义.docx

气体吸附等温线通常分为六种，其中五种（I-V）是由国际理论与应用 化学会（IUPAC）所定义的I型等温线表示在低的相对压力（平衡蒸汽压与 饱和蒸汽压的比值）时，材料具有很强的吸附能力进而达到平衡I型等温 线通常被认为是在微孔或者单层吸附的标志，由于强的吸附作用这可能 也有化学吸附的作用，涉及到在吸附质与吸附剂表面的化学键作用，这里我 们不讨论化学吸附）值得注意的是，孔的大小是根据他们的直径（或宽度） 来进行分类的：微孔（小于2nm），中孔（2-50nm），大孔（大于50nm）鉴 于大多数多孔固体是使用非极性气体（N2 Ar）进行吸附研究的，所以不太 可能出现化学吸附作用因此，对于I型等温线的经典解释是材料具有微孔 然而，I型等温线也有可能是具有孔径尺寸非常接近微孔的介孔材料尤其 是N2在77K或者Ar在77K和87K圆柱孔情况下，I型等温线将在较低的相 对压力（大约0.1作用）下达到平衡对于材料是微孔，从最近的一些报道结 果得出的因此，当I型等温线没有在相对压力0.1处达到平衡，该材料有 可能存在大量的中孔或者就是单独的中孔然而，这种I型分布有可能在某 种程度上介孔孔径分布范围变宽这是因为分布高度均匀圆柱孔的材料可能 展示出在相对压力低于0.1或者更小时，可以在吸附等温线被识别（因此， 这些等温线可以被分类成IV型等温线，下面我们会讨论）。

尽管，接近饱和蒸汽压的多层可能会十分不连续，但大孔材料大多是通 过随着相对压力增加时，吸附量逐渐地增加的方式进行多层吸附这种不受 限制的多层形成过产生了 II型和III型等温线在这种情况下，吸附■脱附 曲线重合；也就是说，没有发生滞后现象这主要取决于所测试的材料的性 质，II型等温线是单层形成的明显特征，否则是在整个压力范围内都是凸起 的III型等温线后者的行为可以观察到在吸附分子与吸附剂表面和被吸附 物作比较时，吸附分子之间的作用是强相互作用在介孔材料多层吸附过程中，常常伴随有毛细管冷凝现象发生（IV和V 型等温线）因此，吸附过程最初是类似于大孔材料，但在较高压力下吸附 量上升很陡，是由于毛细管冷凝的原因在这里孔被填满后，吸附等温线达 到平衡毛细管凝聚与毛细管蒸发一般不在同一压力下发生，因此导致了滞 后环的产生正如我们上面所提到的，在介孔材料的吸附过程中往往会伴随有吸附- 脱附滞后现象虽然对这种现象进行了大量的研究，但其原因仍不明确这 种滞后现象通常归因于热力动力学或者网状效应或者这两者的结合热力动 力学效应与吸附等温线的吸附或脱附亚稳定性有关，即相比于在气相货液相 的介孔中，在相对高或低的压力下毛细管凝聚或者蒸发可能会到导致延迟的 发生。

另外，这种滞后现象也可能是由于网状效应导致，即如果较大的孔 通过较小的孔进入到周围关键中，前者在相对压力下，不能耗尽相当于由 于后者仍在注入到冷凝的吸附质，导致它们的毛细管蒸发所以较大的孔可 能在相对于小孔连接处孔毛细管蒸发的压力下被耗尽（或在相对压力下吸附 -脱附滞后的限制）虽然滞后环往往和网状结构有关，但滞后环被大家认为 是热力动力学和网状效应的结合某种固体材料的吸附等温线可能也显示出 低压滞后环（即使在相对低压下，滞后环也不挨着）低压滞后显现可能源 于在吸附过程中吸附剂的膨胀或者物理吸附中伴随着化学吸附过程根据IUPIC的分类，滞后环分为四类H1-4H1所展示的是相对平行和接近垂直的等温线这种类型的滞后环通常意味着这种材料是由聚合物（刚性粒子结合聚集）或者接近球状粒子均匀地分布最近研究表明，H1滞后环 也可以表征为一种带有圆柱孔的集合形状材料以及高孔径均匀分布因此， 在吸附等温线中H1滞后环表明介孔材料的大孔径分布均匀性与孔道连通性H2型滞后环的特征是有一个三角形形状的吸附等温线这种等温线常常 出现在测试许多无机氧化物介孔材料，主要归因于孔道连通性效应，这被认 为是孔道有较窄的出口（类似于墨水瓶口），但后者的识别非常简单。

的确， H2型滞后环在一些具有相对均匀渠道状介孔的材料中得到，当脱附曲线发生 在接近相对压力低的吸附-脱附滞后这种较低的限制是所给出的材料在特 定的温度（N2相对压力0.4, 77K； Ar相对压力0.34和0.26, 87K和77K） 应该注意的是，在某些特殊情况下，滞后现象将低于这个限制；也就是说， 低压滞后现象因此，在接近低压吸附-脱附的限制下，H2型滞后环不应该作为判定差的孔 道连通性或墨水瓶孔状材料的依据事实上，新材料具有均匀的笼状介孔（因 此适合与墨水瓶孔固体材料的等温线模型）具有宽的滞后环，没有形成在吸 附-脱附曲线中的巨大差异这些滞后环似乎是H2和H1的中间类型，而不 是H2,可以用以上方法解释H3型滞后环在相对压力接近于饱和蒸汽压时，没有达到平衡，表明所测 材料由聚合物（松散的聚合物）片状颗粒形成的狭缝状孔H4型滞后环的特 征是几乎水平平行的吸附等温线，归因于具有窄的狭缝状孔的吸附-脱附 H4的滞后环可能只是有大孔的存在，并嵌入在小孔径当中H3与H4型滞后 环很类似，可以认为H3不由板状材料的狭缝孔所决定。