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X射线荧光光谱分析中的粉末压片制样法摘要本文是一篇关于XRF光谱分析中粉末压片制样法的综述艮据70多篇文献和一些常见 的资料,作者从样品制备、方法应用、理论校正等三个方面介绍了粉末压片制样法的现状和进展 1 前言作为一种比较成熟的成分分析手段，XRF光谱分析在地质、冶金、环境、化工、材料 等领域中应用广泛它的分析对象主要是块状固体、粉末、液体三种，其中，固体粉末是分 析得最多的一种因为很多试样如水泥、煤、灰尘等本身就是粉末，对于形状不规则的块状 固体，由于直接分析技术还不成熟，往往也粉碎成粉末液体试样可放入液体样品杯中分析， 但由于不能抽真空等原因，有时将液体转变为固体，一些预分离、富集的结果也常是粉末， 因此，粉末试样的制样技术是XRF光谱分析中的重要研究课题XRF 光谱分析粉末样品主要有两种方法：粉末压片法和熔融法［1,2］对于样品量极少 的微量分析，还有一种薄样法，这里拟不介绍熔融法是应用较多的一种制样方法，它较好 地消除了颗粒度效应和矿物效应的影响但熔融法也有缺点：因样品被熔剂稀释和吸收，使 轻元素的测量强度减小；制样复杂，要花费大量时间；成本也较高粉末压片法的优点是简 单、快速、经济，在分析工作量大、分析精度要求不太高时应用很普遍，也常用于痕量元素 的分析。

从中国理学XRF光谱仪协会和中国菲利浦X射线分析仪器协会的最近两本论文集 ［3-4］来看，采取粉末压片制样的文章占了很大的比例在实际应用如水泥、岩石、化探 样品的分析中，粉末压片仍是一种应用很广泛的XRF制样法近年来，有关 XRF 及其应用的综述或评论很多［5-13］，其中包括样品制备方面的内容， 还有一些专门介绍制样法的文章［14-15］本文艮据收集到的 70 多篇文献，从样品制备、 方法应用、理论校正等方面阐述粉末压片法的现状与进展2 样品制备粉末压片制样法主要分三步：干燥和焙烧；混合和研磨；压片［16］有粉末直接压片、 粉末稀释压片、用粘结剂衬底和镶边等方法［17］陆少兰等［18］就混合稀土氧化物中各 组分的测定，比较了粉末直接压片法、粉末稀释压片法、熔融法等在检出限、分析精度、成 本、速度及使用范围方面的差别才书林等［19］对地矿部的 26 个标样用粘结剂法和衬底 法压片，分析其中 17 个微量元素，比较发现两种制样方法的准确度无大的差别为适应象 贝壳这样少量样品的分析，包生祥［20-21］提出了少量样品(0.5g样和O.lg样)制片和薄片 样(具中间厚度)装样新方法2.1 粘结剂、助磨剂及其他添加剂 当样品本身的粘结力较小时，选择一种合适的粘结剂很重要。

粘结剂有固体和液体两种， 常用的固体粘结剂有硼酸、甲基纤维素、聚乙烯、石蜡、淀粉［22］、滤纸或色谱纸浆、碳 酸锂［23］等Zyl等［24］用石蜡和苯乙烯的混合物作粘结剂粘结剂的加入量为样品的10% －50％，过多会影响轻元素的检出限粘结剂的加入会使分析线强度下降，如果粘结剂颗粒 度较大，还会引入颗粒度效应实验证明［21］，在粗长的国产纤维素中加入适量的 Li2CO3 或 H3BO3 时，于磨样机内振动0.5 min 即可碎至近 200 目文献［19］从吸水性、样品的 坚固性、抽真空时间、对仪器污染、制样成功率、成本等方面对几种常用的粘结剂作了比较, 从而认为，低压聚乙烯是一种较理想的粘结剂液体粘结剂有乙醇［25］、聚乙烯醇(PVA)［26］等有机溶剂Harvy ［27］用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和甲基纤维素(MC)混合溶于乙醇 和水中作粘结剂，Waston ［28］贝V详述了聚乙烯吡咯烷酮-甲基纤维素(PVP-MC)的制法，将 70g PVP溶于350mL乙醇制得溶液A，40g MC溶于90°C蒸馏水中搅拌冷却至40°C制得溶 液B,然后将A缓慢加入B中即可制得淡黄色液体PVP-MC。

作者认为，使用液体粘结剂 易制成均匀、重复性好的压片，用PVP-MC代替PVA,制得的样片更加坚固耐用在制备试样和标样过程中，除粘结剂外，还可加入助磨剂、内标元素、稀释剂等，如：Wheeler ［29］在5.0g水泥试样中加入O.lg助磨剂（一种清洁剂）粉碎，以硼酸衬底压片分析 12个元素，郭燕春［30］则用三乙醇胺（C6H15NO3）和硬脂酸与水泥生料混合研磨，研磨效 率高，磨后清洗工作很简单Zsolany等［31］选择镓（Ga）作为内标元素分析土壤中V、Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As 等微量元素液体粘结剂或助磨剂的最大优点是不用称量，但压片后 要烘干，加入的量也不可过多，一般100g样品中加入几毫升到十几毫升固体粘结剂和助 磨剂等需要准确称量，并且要混合均匀，因此，制样较麻烦，如果加上清洗粉碎容器的时间， 有时甚至比熔融法更长在大批量的分析中，多采用直接压片或衬底压片法2.2 粉碎技术可用玛瑙或碳化钨研钵人工研磨，现在较多使用机械振动磨或球磨机，效率很高一般 样品均可粉碎至74p m以下（通过200目筛子），最好的可以达到20p m左右Buemi ［32］ 等用几种不同的粉碎方法粉碎岩石，分析了颗粒度效应的影响。

随着粉碎时间的延长，颗粒 度减小到一定程度不再变细，如果继续粉碎，反而会发生“团聚”现象要提高粉碎效率， 可以加入固体或液体助磨剂粉碎时间越长，粉碎容器带来的污染越严重，因此，选择一种 合适的粉碎容器很重要要比较这种污染，可以分析一种很硬的物质（如石英）经粉碎后的污 染情况［33］，或对比两种不同粉碎方法的分析结果在分析痕量元素时，为了提高分析的 灵敏度和准确度，这是非常必要的还有一种污染，是不同粉碎试样间的相互污染每次粉 碎后都要保证容器清洗干净，当样品量较多时，粉碎前可用少量样品预“清洗”两次 Waston ［28］将岩石粉末（10g）装入55mm X 55mm塑料袋内,然后注入液体粘结剂（PVP-MC）约1mL, 封好口后用手进行搓揉混合，每个袋子仅用一次，无需清洗这种方法简单快速，无污染， 且成本低，对于一些“脏”的样品如铬矿石、赭石、锰矿石的分析来说十分有用，对那些分 析速度要求快的工作者来说也不失为一种好方法2.3 压片压样设备常见的有手动或电动液压机，粉末样品装入铝杯或铝环（或塑料环）中，在相 应的模具中加压成型在真空光谱仪中，粉末压片可能会含有空气或其它气体而发生溅射， 既破坏了试样表面，又污染了样品室。

可先在真空中压制成块［34］，或在氦气光路中测量 为了减少压入片内空气的量,在装样时可轻拍样品，加压时要逐步增大压力，同时还要保压 一定的时间［24］ X 射线荧光分析是一种表面分析，尤其对于轻元素，分析时有效层厚度只 有几个至十几个|J m,表面的污染是致命的问题，同时还要求表面平滑所以每次压片后都 要把模具的表面洗净，隔一段时间还要对塞柱表面（对应于样片被测面）适当抛光［35］试 样在保存过程中也要防止表面污染、表面破损、吸潮、氧化、吸附空气等最好是压片后尽 快测量，对于标样、管理样等需长期保存的试样，以粉末状态密封保存较好，需要时临时压 片2.4 标准样品的制备X 荧光分析是一种相对分析，标准样品的制备直接影响分析的准确度粉末压片法的标 样来源主要有三个：用其他方法分析试样；在成分已知的标样中加入某些成分；人工合成 谢琼心［36］用粉末压片法测定多金属矿中的Pb、Zn、Cu时，从待测试样中选取一组，并 经化学法标定后 作为标样， 分析范围是 Pb 0.19%-79.29% 、 Zn 0.45%-50.11%、 Cu 0.021%-31.1%如果标样和试样从同一矿区中选取，且粒度相同，颗粒度效应和矿物效应的 影响可以忽略，但标样的适用范围较窄。

刘敏［37］以地球化学标样模拟石煤组分配制标样 （国家级标样与石墨、纤维素粉按2 : 1 : 1混合磨匀）测定石煤中痕量镓，检出限为3.5p g/ g, RSD为2.2%，类似的应用还有油页岩的分析［38］等Zsolnay ［31］分析土壤中痕量元 素时，在SiO2-Na2CO3（l ： 1）中加入50—500p g/g待分析元素,混合研磨后压片作为标样 对于一些含量较低的杂质组分，可采用逐级稀释法配制标准系列对所有试样和标样，应采 取严格相同的制样方法（包括研磨方法、研磨时间、压力、保压时间等）, 确保标样和试样在 粒度大小、粒度分布等方面的一致性3 方法应用3.1 粉末压片法分析痕量元素粉末压片法多用于分析痕量元素配合熔融法分析主量元素，如：李国会［39］用粉末压 片法分析橄榄岩中痕量元素 Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Zn、Ni、Co 等，熔融法分析 Na、 Mg、Al、Si等主次量元素准确度、精密度良好，RSD均小于8.6%王毅民等［40］用粉 末压片法测磷矿石中Na、F、Cl、I、Sr、Y等元素，熔融法测P、Ca、Mg、Al、Si等元素 F的检出限为0.25%，作者将探测器窗口由6p m改为1p m时，得到了近100p g/g的检 出限。

Schroeder. ［34］用熔融法分析地质样品中主量元素（＞ 0.1 wt%）,用粉末压片法分析 15个痕量元素（v 1000p g / g）,痕量元素的准确度和精确度为1%-5%Uchida ［41-43］等报 道了用熔融法和粉末压片法分析硅酸盐岩石样品中主、次、痕量元素的方法，其中，文献［43］ 采用 1.5g 样品粉末和 1.5g Li2B4O7 混合压片因为颗粒度效应对于长波分析线更加显著， 所以对于原子序数较低的分析元素，要求研磨得更细，但实际上却很难做到在“XRF分 析岩石中痕量元素”一文中，Chappell ［33］指出，对分析线的波长大于0.3nm,即原子序 数在21（Sc）以下的K系谱线，用熔融法才能消除颗粒度效应作者总结自己和许多其他人的经验，考虑了测量条件、基体校正及粉碎过程中的污染等 问题，认为 XRF 法也是分析 10-4%级痕量元素的有力手段3.2 粉末压片法分析主、次、痕量元素粉末压片法也常用于地质、化探、冶金等样品的全分析，如：Longerich ［44］用酚醛 树脂作粘结剂压片分析了硅酸盐地质样品中的30个元素，Na、Mg的检出限为100p g/g, Rb、Y、Nb 的检出限为 0.6p g/g。

Na-Cl 未校正基体效应，K-Fe、Ba、Ce 用 Lachance-Trail 方程进行校正， Ni-Nb、 Pb、 Th、 U 用 Compton 散射线内标法校正马光祖和李国会［45］ 用低压聚乙烯作粘结剂压片分析了化探样品中30个元素（11Na-92 U），14个主次量元素 用经验系数法（50 个标样回归分析）校正基体效应， 16 个痕量元素用散射线内标法进行校正 制样成功率高，用自动X射线光谱仪分析速度快能量色散（ED） XRF在地质、石油、环保等领域也发挥着重要的作用，Civici 和 Grieken ［46］将 EDXRF 分析应用于化探分析中， Mn 和 Mo 的二次靶分别用作低、中原子序数的 激发源， Ba 和一些稀土元素用 Am-241 作为激发源，粉末压片分析土壤、水泥等地质样品 一次可分析 20-30 个元素，分析速度快 Potts 等［47］用一台便携式能量色散光谱仪（同位 素激发源， HgI2 探测器），粉末压片分析硅酸盐岩石样品，痕量元素 Rb、 Sr、 Y、 Zr、 Nb 的检出限为6-14p g/g，Ba为21p g/g，主量元素的分析精度为0.45%-2%（ RSD），对70 个标样进行分析，准确度很好。

对波长色散和能量色散光谱仪分析硅酸盐岩石样品，已经有 文献作了比较［48］Bower和Valentine ［49］详细比较了粉末压片法、不同稀释比的熔融法（加或不加重吸 收剂La）文中列出了地球化学标样中12种痕量元素在各种方法下分析的峰背比、检出限、 精确度，可以看出粉末。