ch41配合物的反机理与动力学性质.ppt

一、配体取代反应二、电子转移反应第四章第四章 配合物的反应机理和动力学配合物的反应机理和动力学 配合物的反应动力学和反应机理的研究，近年来引起了越来越广泛的注意 研究内容广泛，包括：取代反应、氧化还原反应异构反应、加成与消去反应以及配体上进行的反应等一、配体取代反应一、配体取代反应 H. Taube提出的动力学概念：0.1M反应物溶液混合，1分钟内能否完成反应， 能，反应快，配合物是动力学活性的(labile) 不能，反应慢，配合物是动力学惰性的(inert)1.1. 配合物的配合物的活性活性与与惰性惰性[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+[Co(H2O)6]3+ + 6NH4+室温下K = 1025，向右进行的趋势很大，但数日内无变化热力学不稳定但动力学惰性的典型 注意动力学与热力学稳定性相区别注意动力学与热力学稳定性相区别[Ni(CN)4]2-Ni2+ + 4 CN-**室温下K = 10-22, 向右进行的趋势很小放射性C*研究表明，配体交换很快动力学活泼，热力学稳定但动力学活性的典型 注意动力学与热力学稳定性相区别注意动力学与热力学稳定性相区别 化学反应的动力学性质，活化能都与反应机理有关：亲核取代SN：MLn + Y  MLn-1Y + L亲电取代SL：MLn + M’  M’Ln + M 亲核取代为配体之间的取代反应，是常见的配位取代反应。

2.取代反应的机理取代反应的机理 当配位数和氧化态不改变时，亲核取代反应可能以两种典型机理进行： 解离机理(dissociative mechanism) D机理缔合机理( associative mechanism) A机理2.取代反应的机理取代反应的机理MLn  MLn-1 + L (慢) 决速步：键的断裂MLn-1 + Y  MLn-1Y (快)总反应速率只取决于MLn的浓度，与Y浓度无关速率 = k[MLn]单分子亲核取代一级反应，SN1，(1).解离机理解离机理 (Dissociative Mechanism) MLn + Y  MLnY(慢)决速步MLnY  MLn-1Y + L (快)决定反应速率的步骤是活性中间配合物的形成，与MLn和Y的浓度有关速率 = k’[MLn][Y]双分子亲核取代二级反应，SN2(2). 缔合机理缔合机理 (Associative Mechanism)  例：水交换反应例：水交换反应:M(H2O)62+  M(H2O)52+ + H2OM(H2O)52+ + H2O*  M(H2O)5(H2O*)SN12.取代反应的机理取代反应的机理[Pt(NH3)3Cl]+ + Br-  [Pt(NH3)3Br]+ + Cl-苯实验表明： [Pt(NH3)3Cl]+和Br-的浓度都影响反应速率 。

反应速率 = k[Pt(NH3)3Cl+] [Br-] SN2中间体 [Pt(NH3)3ClBr]2.取代反应的机理取代反应的机理 应该指出，大多数反应进行时，并非仅按上述两种极端情况发生， 通常是按两种极限之间的一种中间机理进行，称为交替机理 (Interchange Mechanism)交替机理较为复杂，反应速率与L的断裂和Y的进入都有关系2.取代反应的机理取代反应的机理什么样的配合物是活性的？ 什么样的配合物是惰性的？取代反应是SN1机理? 还是SN2机理?对于这些动力学上的重要问题, 目前仍缺乏完全定量的理论说明下面简要介绍简单静电理论、晶体场活化能和内外轨理论，定性地说明解释实验事实3.影响取代反应的速率、反应机理的因素影响取代反应的速率、反应机理的因素(1). 简单静电理论简单静电理论MLY与电荷、半径有关对于SN1 反应，首先是M－L键的断裂；如果M, L半径小，电荷大，不利于反应进行 [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ Fe2+：r = 76pm Fe3+： r = 64pm 快 慢[Co(NH3)5Br]2+ + H2O  [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Br-[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O  [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Cl- 哪个快？快慢例：水交换反应例：水交换反应: : 对于SN2机理，决速步为MLYY：半径小，负电荷大，有利于SN2进行 半径大，空间位阻大，不利于SN2M：电荷增加，使Y易进入，L难离去 一般来说，M电荷增加，半径增大有利于SN2(1). 简单静电理论简单静电理论(1). 简单静电理论简单静电理论MLY与电荷、半径有关 简单静电理论只适于静电作用强的电价型配合物，对于共价型含-键的配合物，不适用。

Jahn-Teller效应的影响Jahn-Teller效应使正八面体发生畸变，轴向被拉长的配位键比其它键弱，容易被取代2). d电子组态的影响电子组态的影响晶体场活化能（crystal field activative energy, CFAE) 的影响当配位内界由原八面体转变成四方锥或五角锥后，其晶体场稳定化能的变化，可以认为是对活化能的贡献，称为晶体场活化能晶体场活化能的高低，决定由反应物到中间体的转变的难易，也决定了取代反应的路径2). d电子组态的影响电子组态的影响 H. Taube从配合物的价键理论出发，总结了配合物的取代反应活性与中心原子电子构型的关系，提出内外轨理论3). 内外轨理论内外轨理论外轨型配合物－－一般是活性配合物 Al3+Zn2+ Ga3+Cd2+ In3+Hg2+ Tl3+其它金属离子，高自旋，外轨型配合物(3). 内外轨理论内外轨理论b.内轨型配合物c. 取决于M的(n-1)d轨道的电子分布d.若(n-1)d 有全空轨道  活性e. 无全空轨道  惰性(3). 内外轨理论内外轨理论Ø 外轨型配合物：(n-1)d无多余空轨道，SN2取代惰性SN2取代活性Ø 内轨型配合物：(n-1)d ns np nd(n-1)d ns np实验证明：V3+ (d2)：F-, NCS-, CN-, SO4-, S2O32- 活性的Cr3+ (d3)：F-, H2O, Cl-, CN-, NCS-, C2O4, NH3 惰性的内外轨理论用于解释SN2机理清楚，对于SN1机理不适用。

3). 内外轨理论内外轨理论 四配位平面正方形配合物的动力学研究多集中于具有d8电子组态的离子，Pt(II)为主 其取代反应多经过一个五配位的三角双锥型过渡态，为双分子取代缔合机理，SN2 四配位的d8电子组态的金属离子，价层有16个电子，配位不饱和；解离机理：三配位中间体，14电子缔合机理：五配位中间体， 18电子 4.平面四方型配合物的取代反应平面四方型配合物的取代反应 反位效应 (trans effect) 与离去基团处于反位上的配体，对取代反应的速率有显著的影响4.平面四方型配合物平面四方型配合物例：[PtCl4]2-与NH3和NO2-发生二次取代反应反位效应反位效应 (trans effect) 反位效应 (trans effect) －－ 四配位平面正方形配合物在发生取代反应时，一个配体使其反位上的配体活化的效应因此，取代试剂进入的顺序不同，产物构型不同反位效应反位效应 (trans effect) 通过对Pt(II)配合物取代反应的系列研究，得出反位效应的强弱次序：H2O ＜ OH- ＜ F- ~ RNH2 ~ Py ~ NH3 ＜ Cl- ＜ Br- ＜SCN- ~ I- ~NO2- ~C6H3- ＜ SC(NH2)2 ~ CH3- ＜NO- ~ H- ~ PR3 ＜ C2H4 ~ ON- ~CO 反位效应是平面正方形配合物发生取代反应的一个重要特征，用以指导合成一系列的几何异构体。

反位效应反位效应 (trans effect)例：cis-二氯二氨合铂(III) (以K2[PtCl4]出发)trans-Pt(II)(NH3)2Cl2反位效应反位效应 (trans effect)反位效应反位效应 (trans effect)反位效应已被一系列实验证实：多为缔合机理，存在五配位－三角双锥型活性中间体 * 反位效应是经验次序,有例外; * Pt研究比较多; * 尚未有对一切金属离子都适用的次序;* 反位效应是如何产生的？反位效应是如何产生的？①① 极化理论极化理论－－－在完全对称的平面正方形配合物MX4中 ，(如PtCl42-) ，键的极性互相抵消了，因而四个配体是完全等同的一旦引入一个可极化性较强的配体L，中心金属离子的正电荷能使配体L产生一诱导偶极反过来，它又可诱导出中心离子的偶极后者与配体L反位上配体X的负电荷相斥，或与其偶极相反，结果促进了反位上配体的被取代反位效应的理论解释：反位效应的理论解释：极化* 中心离子：Pt(II) ＞ Pd(II) ＞ Ni(II)* L顺序： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞F-①① 极化理论极化理论反位效应的理论解释：反位效应的理论解释：①①  键键理论理论* 具有键的配体，反位效应强，C2H4, CN-, CO 键理论认为反的形成，增强了过渡态的稳定性，削弱了反位M－X键的电子云密度反位效应的理论解释：反位效应的理论解释：一、配体取代反应二、电子转移反应第四章第四章 配合物的反应机理和动力学配合物的反应机理和动力学* 电子交换反应电子交换反应 原子序数配位情况相同的两个金属离子互相传递电子的过程。

Fe(CN)64- + Fe(CN)63-  *Fe(CN)63- + Fe(CN)64-有电子转移，无净化学变化二、二、 电子转移反应电子转移反应* 氧化还原反应Fe(H2O)62+ + IrCl62-  Fe(H2O)63+ + IrCl63- Fe(CN)64- + Fe(phen)33+  Fe(CN)63- + Fe(phen)32+ 邻菲咯啉 既有电子转移，又有净的化学变化 其反应实质是电子转移二、二、 电子转移反应电子转移反应1. 外界机理外界机理两配合物的配位内界保持不变，电子通过外界传递Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+  *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+在轨道能量相近，半径相近的过渡状态直接传递电子转移反应的机理：电子转移反应的机理：Fe(H2O)62+r = 74pmFe2+－OH2缩短Fe(H2O)63+r = 64pmFe3+－OH2伸长1. 外界机理外界机理*Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+  *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+原子核的运动慢，电子运动极快在半径接近的瞬间，电子转移电子转移反应的机理：电子转移反应的机理：[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ +5H+ +5H2O ——— [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+酸性水溶液2.内界机理内界机理3.配位内界发生变化，形成一桥式双核活化配合物，电子通过配位桥发生转移。

4.H. Taube研究了一系列Co(III)、Cr(II)配合物电子转移反应的机理：电子转移反应的机理：[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ +5H+ +5H2O ——— [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+酸性水溶液反应物：[Co(NH3)5Cl]2+: Co3+ d6，LS， 惰性，在酸性溶液中稳定;[Cr(H2O)6]2+: Cr2+ d4，HS， 活性， 水交换反应快， t1/2＜10-9s2.内界机理内界机理电子转移反应的机理：电子转移反应的机理：内界机理内界机理电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应， 以[Co(H2O)6]2+形式存在 Cr3+，d3，惰性的，离子水交换速率慢， [Cr(H2O)5Cl]2+形式存在内界机理内界机理[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ +5H+ +5H2O ——— [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+酸性水溶液*可采用光谱法、快速流动法探知桥式过渡态 的存在* 桥式配合物：桥：配原子 基团 双桥 长桥 长程电子转移，生物体系较多见配合物动力学实验方法配合物动力学实验方法配合物的反应动力学和反应机理研究对催化反应、生物化学中呼吸、代谢、能量转移等具有重要意义。

Henry Taube在这方面做出了卓越的贡献获1983年Nobel化学奖配合物动力学研究意义配合物动力学研究意义第三章P92： 3.1, 3.2第四章P118：4.1, 4.2, 4.7, 4.8配位化学习题配位化学习题。