【磷化工作液中亚硝酸盐的检测】.doc

磷化工作液中亚硝酸盐的检测刘仁新 （湖北·十堰 东风汽车公司车架厂 442041）关键词：磷化工作液 亚硝酸盐 检测亚硝酸盐（钠）在现代磷化技术中做为促进剂的角色是很重要的，因为它的使用广泛，成本低廉，适用磷化温度范围较大一般使用浓度，在热磷化液里是0.2~0.4克/升,在冷磷化液里是0.9~1.2克/升,其磷化效果都很好，所以对采用亚硝酸盐做促进剂的磷化工作液准确检测亚硝酸盐浓度是关键的技术之一1、亚硝酸盐在金属磷化过程中既是氧化促进剂，又是去极化促进剂，浓度小时不利于磷化过程的完成，金属氢脆现象易发生：浓度大时，则氢脆现象可降至最低，但溶液中产生的淤渣会增多（反应式1），淤渣附在磷化膜表面影响后继施工的涂料附着力，耐蚀性：由于亚硝酸盐在酸性溶液中不稳定，分解出氮氧化合物，不利于施工环境的保护（反应式2）2Fe（H2PO4）→2FePO4↓+2H3PO4+H20 （1）2、亚硝酸盐在磷化过程中不断消耗，在非工作状态下它也会损耗，这是因为亚硝酸盐在（磷化）酸性溶液中有以下反应发生： 2NO2+4H+→NO2↑+2H20 （2）3、准确检测亚硝酸盐可用高锰酸钾滴定法，但是在工作状态下的磷化液中，二价亚铁离子也不少，它也和高锰酸钾有定量化学反应：5NO2-+2MnO4-+6H+→2Mn++ +5NO3-+3H20 （3）5Fe+++2MnO4-+8H+→5Fe++++Mn+++4H20 （4）这样用高锰酸钾滴定亚硝酸盐的方法就存在问题，同样对检测磷化液中亚铁含量也存在问题。

笔者在磷化生产实践中掌握了几种分析方法，现推荐给读者，不到之处敬请批评指教一、高锰酸钾—尿素法测定磷化工作液中亚硝酸钠和亚铁浓度1、原理：磷化工作液中亚硝酸钠（NaNO2），亚铁（Fe++）和高锰酸钾可定量反应，这可测出二者总量其后用尿素与亚硝酸钠反应（反应式5），消除掉亚硝酸钠对滴定亚铁的影响2NaNO2+CO（NH2）2+H2SO4→Na2 SO4+CO2+2N2+3H20 （5）所以，在有没有尿素存在情况下，获得的高锰酸钾滴定值之差就是亚硝酸钠滴定值2、试剂：（1）硫酸（或盐酸）：1:12）0.1N高锰酸钾3）尿素溶液：2%3、分析方法：（1）用移液管吸取10毫升试液于250毫升锥形瓶中加水100毫升，加1:1硫酸5-10毫升，用0.1N高锰酸钾溶液滴定至淡红色，30秒钟不退色为终点记下消耗高锰酸钾溶液毫升数A2）用移液管吸取10毫升试液于250毫升锥形瓶中，加水100毫升，加1:1硫酸5-10毫升，加10毫升尿素溶液，振荡2分钟，然后用0.1N高锰酸钾溶液滴定至淡红色，30秒不退色即为终点记下消耗高锰酸钾溶液毫升数B4、计算：（1）含亚铁 N×B×0.0559×1000Fe++克/升= n（2）含亚硝钠 N×（A-B）×0.0345×1000NaNO2克/升= n式中 N——标准高锰酸钾溶液当量浓度； n——试液毫升数，此时n=10； MFe0.0559—1000 MNaNO2 0.0345— 2×10005、点评该法简约，分析用药成本低，检测结果准确度较高，一举二得。

二、高锰酸钾——氨基磺酸法测定磷化工作液中亚硝酸钠、亚铁浓度1、原理：磷化工作液中亚硝酸钠（NaNO2）、亚铁（Fe++）和高锰酸钾（KMnO4）,可定量反应，这可测出二者总量，其后用氨基磺酸与亚硝酸钠反应（反应式6），消除掉亚硝酸钠对滴定亚铁的影响NaNO2+NH2SO2OH——N2↑+NaHSO4+H2O （6）所以，在有没有氨基磺酸存在情况下，获得的高锰酸钾滴定值之差就是亚硝酸钠的滴定值2、试剂：（1）氨基磺酸2）0.1N高锰酸钾3）硫酸(或盐液)：1:13、分析方法：（1）用移液管吸取10毫升试液于250毫升锥形瓶中，加水1000毫升，加1:1硫酸5-10毫升，用0.1N高锰酸钾溶液滴定至淡红色，30秒钟不退色为终点，记下消耗高锰酸钾溶液毫升数A2）用移液管吸取10毫升试液于250毫升锥形瓶中，加1~1.5克氨基磺酸振荡2-4分钟，试液中没有气泡发生时，用0.1N高锰酸钾溶液滴定至淡红色，30秒钟不退色即为终点记下消耗高锰酸钾溶液毫升数B4、计算：（1）含亚铁 N×B×0.0559×1000Fe++克/升= n（2）含亚硝酸钠 N（A-B）×0.0345×1000NaNO2克/升= n式中 N —— 标准高锰酸钾溶液当量浓度； n —— 试液毫升数，此时n =10 MFe0.0559—1000 MNaNO2 0.0345— 2×10005、点评：该法简约，分析用药成本高，检测结果准确度较高，一举二得。

三、氨基磺酸气体法1、原理：反应式6显示，亚硝酸钠与氨基磺酸存在定量的反应关系，收集释放出来的气体体积就可以测出亚硝酸钠的浓度2、试剂与仪器（1）氨基磺酸 计气管Va （2）发酵管：见图1 管口3、分析方法 （1）在发酵内装满试液（装满Va） 管颈Vb（2）在发酵管入口处，用不锈钢匙加入 图1 发酵管 1~1.5克氨基磺酸（有经验后应少加，每次加入量可预先称好）3）迅速接住管口（或用皮塞塞住），倒置发酵管2次，让试液与氨基磺酸充分接触，随后将发酵管放正，此时多余氨基磺酸会沉积在弯管底部4）4-5分钟后，在计气管上端会收集到反应产生的氮气，其体积可由计气管上刻度读出V（毫升）4、计算：含亚硝酸钠 69×1000×VNaN02克/升= 22400×Va式中 69——MNaNo2 22400——克分子气体体积 毫升 V——释放出氮气体积 亳升 Va——发酵管上计气管体积（计气管内试液体积）5、检测计算表：NaN02 （克/升）0.03850.0770.1540.2310.3080.3850.4620.5390.6160.639Va （毫升）40404040404040404040V （毫升）0.5123456789实耗氨基磺酸（克）0.00220.00440.00880.01320.01760.0220.02640.03080.03520.0396注：作者的发酵管Va=40毫升6、点评：（1）检测出的氮气体积与试液体积Va有关，不同的发酵管Va不一样。

2）加入氨基磺酸的量（1~1.5克）与实际耗用量（0.0396克）相差太大，所以检测者自己可以探索加入量，氨基磺酸的使用成本很高3）此法检测项目专一，快捷、综合手法、温度、读数的影响，检测结果误差在5~10%允许范围内4）国内很多单位和个人将释放氮气体积毫升数称为“气点”，此方法可借用，但“气点”和亚硝酸钠合适的浓度范围要对应起来使用四、尿素气体法：1、原理：反应式5显示，亚硝酸钠与尿素存在定量的反应关系，收集释放出来的气体体积就可以测出亚硝酸纳的浓度2、试剂与仪器（1）尿素2）硫酸（或盐酸）：1:13）发酵管：见图13、分析方法（1）在发酵管内装满试液（即装满Va）；（2）从管口处加1:1硫酸2-3毫升,同时让发酵倒置二次,让管内溶液混合均匀3）在发酵管入口处用不锈钢匙加入1~1.5克尿素（有经验后应少加）；（4）迅速接住管口（或用皮塞塞住），倒置发酵管2次，让试液与尿素充分接触反应，随后将发酵管放正，此时多余尿素会沉积在发酵管弯管底部5）4-5分钟后在计气管上端会收集到反应产生的氮气、二氧化碳气、其体积可由计气管上刻度读出V（毫升）4、计算：含亚硝酸钠 138×1000×V VNaN02克/升= =2.054 3×22400×Va Va式中 138 —— 2MNaNo2 22400 —— 克分子气体体积 毫升 V —— 释放出氮气、二氧化碳气体积 毫升 Va —— 发酵管上计气管体积（计气管内试液体积）5、检测计算表：NaN02 （克/升）0.02570.05140.10280.1540.20560.25680.3080.35960.41120.4624Va （毫升）40404040404040404040V （毫升）0.5123456789实耗尿素 （克）0.00040.0210.0420.0630.0840.1050.1260.1470.1680.189注：作者的发酵管Va=40毫升6、点评（1）检测出的氮气、二氧化碳气与试液体积Va有关，不同的发酵管Va不一样。

2）加入的尿素量，与实耗用量相差较大，实践者可以依据试样中亚硝酸钠含量增减3）此法检测项目单一，快捷、综合操作手法、温度、读数的影响，检测结果误差在5-10%允许范围内4）检验用药成本低5）检测出气体体积亳升数，可以称为“气点”，但它不是亚硝酸钠的浓度表达方式，做出检测计算表，标出对应浓度范围，才方便操作者检测浓度五、参考文献：1、D、B、Freeman“磷化与金属前处理”2、I、M、柯尔蜀夫 R、贝尔学“容量分析”科学出版社。