微晶玻璃 第四章.docx

4 性能如前所述，玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，或称玻璃态物质，从热力学观点出发，它是一 种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在一定条件下可转变为结晶态(多晶体)对玻璃控制晶化而制得 的微晶玻璃具有突破的力学、热学及电学性能材料的外在性能取决于它的内在结构微晶玻璃也不例外，微晶玻璃的结构取决于晶相和玻璃相的组 成、晶体的种类、晶粒的尺寸的大小、晶相的多少以及残留玻璃相的种类及数量值得注意的是这种残留 玻璃相的组成，通常和它的母体玻璃组成并不一样，因为它缺少了那些参与晶相形成所需的氧化物微晶玻璃结构的一个显著特征是拥有极细的晶粒尺寸和致密的结构，并且晶相是均匀分布和杂乱取向 的可以说微晶玻璃具有几乎是理想的多晶固体结构其中晶相和残留玻璃相的比例可以有很大不同，当 晶相的体积分数较小时，微晶玻璃为含孤立晶体的连续玻璃基体结构，此时玻璃相的性质将强烈地影响微 晶玻璃的性质；当晶相的体积分数与玻璃相大致相等时，就会形成网络结构；当晶相的体积分数较大时， 玻璃即在相邻晶体间形成薄膜层，这时微晶玻璃的性质主要取决于主晶相的物理化学性质因此微晶玻璃性能既取决于晶相和玻璃相的化学组成、形貌以及其相界面的性质，又取决于它们的晶 化工艺。

因为晶体的种类由原始玻璃组成决定，而晶化工艺亦即热处理制度却在很大程度上影响着析出晶 体的数量和晶粒尺寸的大小① 主晶相的种类 不同主晶相的微晶玻璃，其性能差别很大如主晶相为堇青石(2MgO ・2Al203 ・5SiO2) 的微晶玻璃具有优良的介电性、热稳定性和抗热震性以及高强度和绝缘性；主晶相为什石英固溶体的微 晶玻璃具有热膨胀系数低和透明及半透明性能；主晶相为霞石(NaAlSiO )的微晶玻璃具有高的热膨胀系4 数，在其表面喷涂低膨胀微晶玻璃釉料后，可以作为强化材料通过选取不同的原始玻璃组成及热处理制 度，可以得到不同的主晶相，得到不同性能的微晶玻璃，满足不同的需要② 晶粒尺寸的大小 微晶玻璃的光学性质、力学性质，是随晶粒尺寸大小的变化而变化的如Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃可分为超低膨胀透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃，以及中、低膨胀的微晶玻 璃三种，其透明度主要与晶粒尺寸的大小有关③ 晶相、玻璃相的数量 微晶玻璃中晶相的含量变化时，会影响到玻璃的各种性质，如力学性质、电 学性质、热学性质等又如微晶玻璃的密度，由于析出晶体的种类及最终结晶相与玻璃相的比例不同，可 以在2.3〜6.0g/cm3很大范围内变动；再比如微晶玻璃的热膨胀系数会随着微晶玻璃的晶相含量的增加而 降低。

4.1 密度密度是物质单位体积所具有的质量微晶玻璃的密度主要取决于构成晶相和玻璃相的原子的质量，也 与原子堆积紧密程度以及配位数有关，是表征微晶玻璃结构的一个标志微晶玻璃的密度是其中晶相和玻 璃相密度共同作用的结果然而，通常大多数微晶玻璃的密度还是由主晶相的密度所决定的所以，不同 类型的微晶玻璃材料其密度值也不相同4.1.1 玻璃、陶瓷与微晶玻璃密度的比较微晶玻璃的密度和玻璃或陶瓷的密度都在大致相同的范围内，如表4-1所示但是基础玻璃和微晶玻 璃的密度还是有很大的差别的，这是因为玻璃的热处理的过程中通常会产生体积变化，这些改变有正向的、 负向的或基本不变，但这种体积的改变一般不会超过 3％微晶玻璃的密度是其中所含的各种晶相以及玻 璃相密度的综合体现表 4-1 玻璃、陶瓷与微晶玻璃三种材料的密度材料密度范围/ (g/cm3)微晶玻璃锂铝硅系统微晶玻璃2.42 〜2.57镁铝硅系统微晶玻璃2.49 〜2.68钙铝硅系统微晶玻璃2.48 〜2.80锌铝硅系统微晶玻璃2.99 〜3.13钡铝硅系统微晶玻璃2.96 〜5.88铅铝硅系统微晶玻璃3.5 0 〜5.76玻璃石英玻璃2.20钠钙硅玻璃低膨胀硼硅酸盐玻璃 钾钠铅硅玻璃 高铅无碱玻璃2.40 〜2.552.232.85 〜4.005.4 〜6.2陶瓷高压陶瓷2.3 〜2.5高铝陶瓷3.4 〜4.0滑石陶瓷2.5 〜2.7注：微晶玻璃的晶核剂均为 TiO2.4.1.2 组成对密度变化的影响 由于从玻璃态转变为微晶玻璃时，其体积变化的程度通常较小，因此各种氧化物对微晶玻璃密度的影 响和对普通玻璃的密度是相同的。

这些氧化物如BaO或PbO能使玻璃具有高的密度，也同样使微晶玻璃 获得高密度在微晶玻璃中减少A12O3或SiO2,增加MgO、CaO、ZnO、BaO、PbO的含量可以导致高的密 度，而且 BaO 和 PbO 的影响最显著CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃中，随着CaO替代SiO2量的增加，微晶玻璃的密度明显增加这是由 于CaO含量提高，使得CaO与SiO2结合生成CaSiO3晶体的机会增加，且卩一CaSQ晶体的密度一般在 2.90〜3.20g/cm3之间，所以微晶玻璃试样的密度会随着CaO含量的增加而提高微晶玻璃的密度值一般来说取决于其总的化学组成，但是晶相及玻璃相的组成将决定具体微晶玻璃的 密度例如二氧化硅可以作为玻璃相中的一个组分，也可作为游离二氧化硅以方石英或石英的形成存在， 也可以作为一种组分存在于复杂的硅酸盐晶体中所有这些不同的存在形式对微晶玻璃密度的影响也不 同如石英的密度为2.65g/cm3，比方石英的密度2.32g/cm3高得多因此，这两种晶体的相对含量的变化, 对微晶玻璃的密度就会产生显著的影响4.1.3 密度与玻璃热历史的关系 玻璃析晶是一个结构有序化的过程，因此玻璃在析晶后，其密度一般是增加的。

玻璃晶化（包括微晶 化）后，其密度的大小主要决定于析出晶体的类型例如Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃，在500°C前热处 理，由于未发生晶化，其密度值不变在530〜700C热处理2 5〜24h，由于玻璃中析出偏硅酸锂晶体，使 密度值从2.36g/cm3增加到2.38g/cm3;进一步提高热处理温度到800C，密度值又升高到2.44g/cm3,比基 础玻璃提高3.2%这是因为玻璃相中生成了卩一锂霞石固溶体G.Partridge 曾明确指出， Li2O-Al2O3-SiO2 系统低膨胀微晶玻璃在晶化过程中，前段密度的急剧上 升是由于卩一石英固溶体的析出所引起的，而后段密度的下降则是因为卩-石英固溶体转变成了卩一锂辉石 固溶体，微晶玻璃密度与保温时间的关系如图4-1 所示上述情况说明，微晶玻璃密度与析出的晶相、玻璃相种类和数量有着密切关系所以根据各种热处理 条件下密度的变化，可以通过控制热历史从而得到不同的晶相，以制取具有不同物理性质的微晶玻璃近年来有关密度测定在烧结法微晶玻璃板材生产中的应用，由何峰等得出 CaO-Al2O3-SiO2 系统微晶 玻璃密度与晶化温度、玻璃颗粒度、晶化时间的关系曲线，分别如图4-2〜图4-4所示。

微晶玻璃的密度 在1120C前，随着晶化温度的提高而增大，在1120C附近出现了极值点；而当晶化温度高于1120C后， 其密度有随着温度升高而下降的趋势，且在温度达到1150C以后，密度下降幅度有所增加由图4-3显示： 随着玻璃颗粒度的增加，微晶玻璃试样的密度逐渐下降图4-4中曲线反映出，在0.5〜1.5h内，随晶化 时间的增加，微晶玻璃的密度迅速增大；而当晶化保温时间大于2.0h以后，随晶化时间的延长，其密度 增大，但变化非常缓慢4.2 力学性质4.2.1 强度在确定材料是否适于某一特定用途时，机械强度是其重要性能之一，也常常是主要的因素材料的强 度一般用抗压强度、抗折强度、抗弯强度和抗冲击强度等指标表示在室温下，微晶玻璃和普通陶瓷及玻 璃一样，都是脆性材料，这意味着它们不具有可延性和可塑性，在荷重造成破坏之前，呈现完全弹性的状 态和其他的脆性材料一样，它们具有较高的弹性，并以劈裂的形式断裂微晶玻璃之所以得到广泛应用，原因之一就是它的机械强度高，特别是抗弯强度高但微晶玻璃存在 有易碎的玻璃相的组成，其机械强度在很大程度上，受到以下几个因素的影响：①结晶相的颗粒大小和体 积分数；②界面的结合强度；③不同的弹性模量；④不同的热膨胀性能。

对于同一磨损条件下的微晶玻璃材料和基础玻璃来说，微晶玻璃的强度试验值要高于基础玻璃，这可 以归纳为多因素的作用结果建立在临界应力概念上的机械强度理论认为：微晶玻璃材料的强度很大程度 上来源于它的弹性模量（8X104〜15X104MPa）大于玻璃的弹性模量（约6X104MPa）o但是，实际上微晶 玻璃与玻璃的强度比的倍数常常大于它们的弹性模量比的倍数，因此，另一合理的解释是微晶玻璃中的晶 粒可以造成裂纹尖端的弯曲和可能的钝化，增加了破裂功，并且减缓甚至阻止了裂纹穿过晶相和玻璃相的 界面，而在玻璃中则有一个不受阻碍的断裂路径微晶玻璃强度增加的原因主要是由于具有细晶、致密的微观结构脆性材料中的裂纹通常带来缺陷， 例如夹杂物（包裹体）、内部气孔或是微裂纹机械强度将受到微晶玻璃的微观结构的影响表4-2 描述 了几种典型的微晶玻璃材料在弯曲时晶体尺寸对强度的影响玻璃的机械强度，很大程度上可依靠由Griffith推导的著名机械强度公式来进行解释其机械强度为：4-1)式中E 弹性模量，MPa；Y 断裂表面能； c――微裂纹的临界长度从式（4-1）可以看出来，玻璃强度的增加是依靠弹性模量E或断裂表面能y的增加或微裂纹的临界 长度C的减少来实现的。

如果晶相在限制玻璃的微裂纹尺寸中起作用，当晶相具有比残余玻璃相低的热膨胀系数时，裂纹长度将受晶间距离入的限制，机械强度 与入的二次方根成反比：◎二K久-1/2 （4-2）九二 d（1 - V ）/Vff式中（4-2）中的K值由（2Eu/n） %得出，d为晶粒直径，Vf为晶相的体积分数表4-2给出了组成 及晶体尺寸对微晶玻璃抗弯强度的影响受到晶粒间应力的影响使得微裂纹得到扩张，这一现象是基于晶体和玻璃相不同的热膨胀系数，当结 晶相的热膨胀系数比玻璃相的热膨胀系数小时，就会形成穿晶断裂；反之，则形成沿晶断裂4.2.1.1 几种常见系统微晶玻璃的强度表 4-3 列出了微晶玻璃和几种常见玻璃、陶瓷和石材等材料弹性模量一般来说，微晶玻璃的机械强 度比普通玻璃和陶瓷要高，这一点从杨氏模量上也可得到反映，表4-3 所列的微晶玻璃及几种玻璃、陶瓷 及石材的弹性模量数据可供比较表4-4列出了几种常见系统微晶玻璃所采用的晶核剂以及主晶相和抗弯 强度从表4-4中可以看出，晶核剂对得到较高机械强度的重要性例如，在Li2O-SiO2微晶玻璃组成中 引入P2O5作为晶核剂就使其强度提高了 6倍在这些材料中，二硅酸锂是作为主晶相出现的，并且对Li2O -ZnO—Si02系统的微晶玻璃也是如此，也能得到高强度。

表 4-2 组成及晶体尺寸对微晶玻璃抗弯强度的影响组分/%晶体 尺寸/pm抗弯 强度 /MPa主成分晶核剂SiO2Li2ONa2OK2OZnOAlP2O5TiO2MoO3WO3V2O3AuAg80.616.72.70.0271〜340481.012.52.54.0526078.512.12.53.93.0527459.09.02.027.32.7517559.09.02.027.32.7。