椰殼纖維改質研究.doc

椰 殼 纖 維 改 質 研 究黃 國 賢 、 林 谷 彥崑 山 科 技 大 學 高 分 子 材 料 系摘要本實驗以椰殼纖維原料利用四乙氧基矽烷為無機前驅體，以溶凝膠進行改質通過紅外光譜分析(FTIR)、熱失重分析(TGA)、掃描電子顯微鏡分析(SEM)等設備，研究了改質後椰殼纖維的表面形態和熱性質由實驗結果知，纖維的增重率顯著提高，纖維中的羥基與四乙氧基矽烷水解後的羥基發生了聚縮合反應經SEM觀察椰殼纖維的斷面、表面形態，顯示纖維粉與四乙氧基矽烷具有良好的反應性；改質後之纖維粉的耐熱性隨著TEOS用量之增加而提高，但其吸濕率卻相反關鍵詞：椰殼纖維、四乙氧基矽烷、溶凝膠法、耐熱性一、前言隨著現代工業的發展，自然環境受到愈來愈嚴重地破壞，環境污染及資源缺乏使人類認識到有效利用自然資源的重要性,天然植物纖維具有價廉質輕，比強度和比剛度高等優良特性，可自然降解，是製備環境友好和重要的原料[1]天然植物纖維(Natural Vegetable Fibers,NVF)是世界上除藏最為豐富的資源，在自然界中每年生長存在的NVF中纖維素的總量可以高達千億噸，遠遠超過了地球上現存的石油總儲量；NVF增強熱塑性塑料是一種新型的綠色環保型複合材料，符合生態環境要求，具有巨大的經濟潛力[2]。

椰殼纖維屬低成本天然纖維，是一種從椰子果實中獲得的木質纖維素纖維，由於缺少適當的出路，這些來自椰樹果實的椰殼纖維中實際上只有一小部分用於工業生產中，但傳統的應用只消耗了世界椰殼產量的一小部分，大部分都被遺棄，這不但浪費資源，還造成一定的環境污染，因此研究天然椰殼纖維並將其應用於工業生產，既可彌補纖維資源的不足，又有利於環境保護、生態平衡及能源節約[3-4]椰殼纖維中纖維素含量較高，半纖維素含量較低，具有優良的力學性能、耐濕性、耐熱性較優異；由於椰殼纖維具有可降解性，對生態環境不會造成危害，此外，椰殼纖維韌性強，還可替代合成纖維用作複合材料的增強基材等[5-6]強極性的纖維素類纖維固有的特性就是與疏水性聚合物不相容當兩種材料不相容時，通常可以採用引入第三種材料的方法產生相容性，這第三種材料的性質要介於前兩種材料之間，起到偶聯或架橋的作用，稱為偶聯劑採用偶聯劑處理木材是一種簡單有效的方法偶聯劑起”分子橋” 的作用，在木材和塑膠之間形成共價鍵或絡合鍵一方面，偶聯劑與木材羥基中的氧鍵合，減少了木材表面的羥基數目，從而提高木材的疏水性，降低其表面張力；另一方面，偶聯劑與塑膠基體存在一定的物理作用[7]。

由於木纖維是由纖維素、木質素等組成，含有大量的極性羥基和酚羥基官能團，因此表現出較強的極性和親水性而聚烯烴類樹脂是典型的非極性樹脂，具有疏水性因極性相差較大，從而導致親水的極性木質表面與疏水的非極性樹脂介面的介面相容性很差，將木粉未經處理直接與聚烯烴類樹脂複合得到的複合材料各項力學性能不夠理想，所以目前對木塑複合材料的研究主要集中在如何改善兩者的相容性上，通常採取的方法是用偶聯劑處理木粉[8]因此本研究擬利用 TEOS 來改質椰纖維，探討不同改質時間或不同體積之TEOS 對椰纖維在表面形態及相關性質之影響二 、 研 究 方 法 與 步 驟2-1 試藥1. 四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate 98%，TEOS) 試藥級,Acros2. 椰殼纖維粉：自製,顆粒大小 0.147μm3. 氨水(Ammonia Water)試藥級,島久藥品株式會社 2-2 儀器設備1. 傅立葉光譜分析儀 (FT-IR，Bio-Red Digilab FTS-3000)2. 掃描式電子顯微鏡(SEM，Jeol 5610) 3. 熱微分重量分析儀 (TGA，Du Pont 2200)。

2-3 實驗步驟2-3-11 將２g 椰殼纖維粉與不同體積之 TEOS 進行混和，並以１Ｍ的氨水當溶劑，經充分攪拌後，靜置在 25℃下反應，經反應後烘乾再稱重，以PCTnm(n=TEOS 體積，分別為 5ml 或 10ml，m=反應時間，分別為 12、24 或48 小時)表示之，並裝袋檢測其性質2 將２ｇ的椰殼纖維粉與不同體積 (5ml、10ml、15ml、30ml) 的四乙氧基矽(TEOS)進行混和，並以１Ｍ的氨水當溶劑，經充分攪拌後，靜置在室溫下 (約 25℃ ) 反應 24 小時後、烘乾再稱重，並以 PCTn(n= TEOS 體積，分別為 5ml、10ml、15ml、30ml), 並裝袋檢測2-4 檢測與分析1. 傅立葉光譜分析儀 (FT-IR) 測試試驗利用紅外線光譜儀(FTIR Bio-Rad Digilab FTS-3000 型)與 ATR 系統，進行分析改質椰殼纖維粉之官能基變化2. 掃描式電子顯微鏡 (SEM) 測試試驗用掃描式電子顯微鏡(SEM，Joel5610)觀察改質椰殼纖維之外表型態組織，用纖維方式直接掃描3. 熱重分析儀(TGA)測試試驗將樣品秤取 2~4mg 至於白金盤中，測試條件為 30℃/min，30℃加熱至600℃、氮氣流量 50ml/min，觀察樣品於加熱過程中的熱裂解情形。

4. 吸水率將一杯 50c 毫升的水放入乾燥器中，將乾燥後之未改質與改質椰纖秤取 2g分別放入於乾燥器內，經一天後，秤其重量，利用下式可得吸濕率[(吸濕後的重量 ─ 吸濕前重量) / 吸濕前重量] × 100%5. 增量率[(改質後的重量 ─ 改質前重量) / 改質前重量] × 100%三 、 結 果 與 討 論3-1 改 質 條 件 對 TGA 之 影 響由圖 1、2 與表 1 得知，在定量 5ml 與 10ml 的 TEOS 的反應下，隨著反應時間的增加 Td10均有上升趨勢，此可以證明經由 TEOS 改質椰殼纖維能有效提高纖維的耐熱性，這是因為椰纖改質後 Si 原子的存在所致另外在 24hrs 或48hrs 的反應下，椰殼纖維經由 TEOS 的改質下均能有效提高其耐熱性，但反應時間 48hrs 與 24hrs 的 Td10溫度兩者差異不大，所以在後續的實驗中反應時間皆以 24hrs 來進行3-2 改 質 條 件 對 纖 維 增 量 率 之 影 響由圖3可以看出，改質椰纖重量隨著TEOS使用量之增加而增加，這是因為TEOS量越多時，其水解聚縮合產生之SiO 2固體量就越多，因此可提高椰纖之重量。

3-3 改 質 纖 維 之 FT-IR 分 析椰殼纖維粉中的木質素和纖維素帶有很強的羥基等官能基團，使其表面出現很強的極性由圖4可見在3400~3200cm -1處有一寬而強的峰，這是由於椰殼纖維粉中含有大量的多聚體羥基的伸縮振動而產生的[9]、在3000~2840 cm-1為的 伸展振動吸收峰、1650~1600 cm -1為吸附水的變形振動吸收峰(-OH)，2CH以上是椰殼纖維常見的吸收峰、：而圖中經TEOS改質過之椰纖發現在1090 cm-1附近之吸收峰是Si-O-Si 的非對稱伸縮振動峰，在 840 cm-1附近的吸收峰是Si-O-Si鍵的伸縮振動吸收峰，但未改質之椰纖則無此明顯之吸收峰，說明TEOS自身發生了縮合反應，證明木材中的羥基與TEOS水解形成的羥基發生縮合反應，形成了較強的化學鍵[10] ，其次，以較多之TEOS改質之椰纖，發現在Si-O-Si 之吸收峰強度是越高的3-4 改 質 纖 維 之 SEM 分 析利用掃描式電子顯微鏡來觀察改質椰殼纖維與四乙氧基矽烷(TEOS)水解聚縮合後產物之表面型態變化圖5(a) 為未改質之纖維，表面有大量的連續溝槽，並未有任何物質附著於表面，而圖 5b、5c、5d、5e 是分別加入5ml、10ml、15ml和30ml之TEOS來進行改質的纖維，由圖中我們可以清楚看到加入TEOS後在纖維表面附著一層矽的聚合物，而且隨著TEOS量的增加，纖維表面附著的更明顯，因此我們可以證明此纖維已經被矽的聚合物所包覆住了。

圖6為椰殼纖維橫斷面的SEM圖像從圖6a，6b，6c，6d，6e 中可以清晰地看到，纖維的橫向斷面形狀類似於蜂窩，由大量的形狀不一的孔洞組成；而從圖中看到，斷面中含有大量的連續的溝槽，說明橫斷面上看的孔洞是連續的這是該纖維質輕的主要原因圖a為未改質之纖維，可以看到在纖維蜂窩狀的孔洞上沒有粘結四乙氧基矽烷而從加TEOS的6b，6c ，6d，6e 圖中看到，纖維周圍很少有縫隙，纖維表面與TEOS有一定的粘連說明纖維與TEOS的相容性有較大改善，介面黏結較好[11]另外當TEOS添加至30ml時，由於產生之SiO 2過多，而形成較大之顆粒，致法完全進入纖維橫斷面之孔動內，而形成部份之SiO2附著在纖維的表面，這可以從圖3中知悉3-5 改 質 纖 維 之 TGA 分 析由圖 7 與表 1 可以觀察到隨著 TEOS 量的增加，改質纖維 Td10的隨之增加，且都比未改質之纖維還要好，這可以證明說 TEOS 的加入有效增強纖維的耐熱性，這是因為一方面 TEOS 經水解產生之 Si(OH)4中部份的氫氧基與纖維中的-OH 發生反應致而使 Si 接到纖維上， ；另一方面由於在改質後，部份的聚縮合物附著在纖維表面上並未被去除，故導致 Td10與殘餘量都有明顯提高。

其次，從圖顯示前段較為平緩的失重曲線(25~300℃) 是因改質纖維中含有 Si-OH 基團，因而具有吸水性，在 25~100℃的失重是由水的揮發產生的，100~300℃左右是Si-OH 脫水縮合的過程，300℃後進行的是熱分解過程[12]3-6 改 質 纖 維 之 吸 濕 率 分 析由表 2 得知隨著 TEOS 量的添加，椰殼纖維的吸溼率逐漸下降，這是因為纖維素是無定型的物質，其結構具有分支度，並有兩種或多種醣組成，主鏈和側鏈上含有親水基團，而這些親水基團是纖維中吸濕性最大的組分[13]，然藉由 TEOS 來改質椰殼纖維，而纖維本身具有微小氣孔，這些微小的氣孔會被TEOS 所填滿，因此而造成吸收水分的能力下降，進而得知 TEOS 已進到椰子纖維內部了四、結論本研究利用 TEOS 對椰殼纖維進行改質，改變 TEOS 之添加量，探討其對改質椰殼纖維相關性質之影響，經實驗結果可以得到底下幾點結論：1. 經由 FT-IR 與 SEM 分析結果顯示， 四乙氧基矽烷與椰殼纖維粉之間具有反應2. 椰殼纖維粉利用 TEOS 改質，具有增量及耐熱效果，且隨 TEOS 用量之增加，增量率及耐熱性皆逐漸提高。

3. 椰殼纖維之吸濕性隨著 TEOS 用量的增加而逐漸下降五 、 參 考 文 獻 1. Garcia M, Garmendia I, Garcia J. Influence of natural fibertype in eco-composites. Journal of Applied PolymerScience, 2008, Vol.107, No.5: p.2994-3004.2. RUAN Lin-guang, LI Zhi-jun, CHEN Zhi-feng, ZHAO Hong-lei. Study on the structure and property of coconut shell flour / PVC composites. China Elastomerics, 2008, Vol.18, No.04: p.31-34.3. WANG Wei, HUANG Gu. Length-distribution of coconut fiber. Journal of Textile Research, 2008, Vol.29, No.03: p.9-12 .4. P.K.Banerjee, WANG Xi, QU Li-jun. Investigations into Homogeneity of Coir Fibers. Textile Technology Overseas, 2003, No.01: p.4-8 .5. GAO Jin-r。