物理化学主要公式及使用条件上.docx

物理化学主要公式及使用条件第一章气体的pVT关系主要公式及使用条件1. 理想气体状态方程式pV = (m / M) RT = nRT或 pV = p（V / n） = RT式中p，V，T及n单位分别为Pa，m3, K及molV = V / n称为气体的摩尔体积，其单位为m3.mol-1mR=8.314510 J - mol-1 - K-1，称为摩尔气体常数此式适用于理想气体近似地适用于低压的真实气体2 气体混合物（1）组成摩尔分数体积分数yB (或xB)= nB/EnAAmJ E y aV * m,A A式中EnA为混合气体总的物质的量V A在一定T，p下混合之前各纯组分体积的总和m,A表示在一定T，p下纯气体A的摩尔体积E JAV*m,A为A（2）摩尔质量M =Ey MB式中 m = £mBB气体混合物为混合气体的总质量=m / n = EM / EnBBn = EnB为混合气体总的物质的量上述各式适用于任意的B/ n = p / p = V * / VBBB单独存在时所产生的压力，称为B的分压力V；为B气式中pB为气体B，在混合的T，V条件下体在混合气体的T，p下，单独存在时所占的体积。

2 道尔顿定律PbW，p = z PBBB上式适用于任意气体对于理想气体Pb = nB RT / V2. 阿马加分体积定律V* = n RT/V此式只适用于理想气体3. 范德华方程(p + a/V2)(V -b) = RT(p + an2 /V2)(V 一 nb) = nRT式中a的单位为Pa • m6.mol-2, b的单位为m3.mol-i，a和b皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数此式适用于最高压力为几个MPa的中压范围内实际气体p，V，T，n的相互计算4. 维里方程pV = RT (1 + B / V + C / V2 + D / V3 +......)及 pV = RT (1 + B' p + C' p 2 + D' p 3 +......)上式中的B，C，D,.....及B，，C，，D，....分别称为第二、第三、第四…维里系数，它们皆是与气体种类、温度有关的物理量适用的最高压力为1MPa至2MPa，高压下仍不能使用5. 压缩因子的定义Z = pV /(nRT) = pVm/( RT)Z的量纲为一压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子但计算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算。

第二章热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式AU = Q + W或 dU = 8 Q+5 W=§ Q- pd V 、W规定系统吸热为正，放热为负系统得功为正，对环境作功为负式中pamb为环境的压力，W为非 体积功上式适用于封闭体系的一切过程2. 焓的定义式H = U + pV3. 焓变(1) AH = AU +A (pV)式中A(pV)为pv乘积的增量，只有在恒压下A(PV) = P(V2 - V1)在数值上等于体积功2) AH = j2nC dT此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物 质压力变化不大的变温过程4. 热力学能(又称内能)变AU = j2 nC dT此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程5. 恒容热和恒压热Qv =AU (dV = 0W =' 0Q =AH (d p = 0, W' = 0)6. 热容的定义式(1) 定压热容和定容热容C = 8 Q /d T = (dH / dT)p p pC = 8Q /dT = (dU/dT)V V V(2) 摩尔定压热容和摩尔定容热容C = C / n = (dH / dT)C = Cv / n = (dU / dT八上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。

3) 质量定压热容(比定压热容)c = C / m = C / M式中m和M分别为物质的质量和摩尔质量⑷ C’,m— Cf R此式只适用于理想气体5) 摩尔定压热容与温度的关系C = a + bT + cT 2 + dT 3式中a , b, C及d对指定气体皆为常数6) 平均摩尔定压热容C = j；2 C d T /(T2 - T1)7. 摩尔蒸发焓与温度的关系A H (T ) = A H (T ) + j t2 A C d Tvap m 2 vap m 1 丁 vap p ,mT1或 (8A H /8T ) = A C式中A C = C (g) — C (1),上式适用于恒压蒸发过程8.体积功(1)定义式或dW = - p bd VW = —Z p d Va m b(2) W = -p(V] -V2) = -nR(T2 -T)(3) W = - p (V- V2)(4) W = -j V2 pdV = -nRTln(V /V) = nRTln(p /p )V 2 1 2 1(5) W =AU = nCv (T — T"适用于理想气体恒压过程适用于恒外压过程适用于理想气体恒温可逆过程适用于CVm为常数的理想气体绝热过程9. 理想气体可逆绝热过程方程(T / TK ,m(V / 匕)R = 1(T / T )Cp,m (p / p )-R = 1 2 1 2 1(p / p )(V / V ) r = 1 2 12 1上式中，Y = Cpm/CVm称为热容比(以前称为绝热指数)，适用于CVm为常数，理想气体可逆绝热过 程p, V, T的计算。

10. 反应进度^= An /vB B上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况，An = n - n , n为反应前B的物质的量v B为 B B B,0 B,0 BB的反应计量系数，其量纲为一的量纲为mol11. 标准摩尔反应焓A H =£vbA f H& (B,p) = -£vbA H (B,p)式中Af H (B,p )及A He (B,& )分别为相态为&的物质B的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓上式 适用于& =1mo 1，在标准状态下的反应12. A H0与温度的关系r mA H e (T ) = A H e (T) + j & A C d Tr m2 r ml 弋 r p ,m式中A C =Z v C (B)，适用于恒压反应13. 节流膨胀系数的定义式r」t = (dT / dp)h^ J-T又称为焦耳-汤姆逊系数第三章热力学第二定律主要公式及使用条件1. 热机效率门=-W / 21 = Q + QV Q1 = (T - T2)/T式中Q1和Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收的热量和向低温热源T2放出的热W为在 循环过程中热机中的工质对环境所作的功此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环 过程。

2. 卡诺定理的重要结论Q / T1+ Q2 / T2J = 0,可逆循环 l< 0,不可逆循环任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零3. 熵的定义dS = SQ / T r4. 克劳修斯不等式{ = 8Q / T,可逆dS > 8Q/T,不可逆5.熵判据AS = AS +AS {> 0 ,不可逆i s o sys amb _ 0,可逆式中iso, sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境在隔离系统中，不可逆过程即自发过程可逆， 即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向嫡增大的 方向进行，这称之为嫡增原理此式只适用于隔离系统6. 环境的熵变ASamb= Qamb/ 'amb " 一gys ' 'amb7. 熵变计算的主要公式AS = j 2 W = j 2dU + pdV =j 2dH - Vdp -i ~T i T i T—对于封闭系统，一切5 W = 0的可逆过程的A计算式，皆可由上式导出（1）AS = nC ln(T / T) + nR ln(V / V )V ,m 2 1 2 1AS = nC ln(T / T) + nR ln( p / p )p ,m 2 1 1 2AS = nC ln(p / p ) + nC ln(V / V)V ,m 2 1 p ,m 2 1上式只适用于封闭系统、理想气体、CV为常数，只有pvt变化的一切过程(2) A S t = nRn('/ 广)n Rl n (p 〈 p )此式使用于n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。

3) AS = nC ln( T / 彳)此式使用于n一定、£皿为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程8. 相变过程的熵变A 陪=A P H / Ta a八此式使用于物质的量n 一定，在a和P两相平衡时衡T，p下的可逆相变化9. 热力学第三定律lim S二(完美晶体)=0或 时(完美晶体,0K) = 0m上式中符号*代表纯物质上述两式只适用于完美晶体10. 标准摩反应熵A Se =Ev Se (B)BA Se (T ) = A Se (T) + j2 (A C / T)d Trm 2 rm 1 ] r p,m上式中ArC皿=£v BC m(B)，适用于在标准状态下，反应进度为1mol时，任一化学反应在任一温度 B下，标准摩尔反应嫡的计算11. 亥姆霍兹函数的定义A = U - TS12. dAT ="'此式只适用n一定的恒温恒容可逆过程13. 亥姆霍兹函数判据aa r= 0,平衡T y 1< 0,自发只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用AA作为过程的判据14. 吉布斯函数的定义G = H — TS15. d GTp = SW‘此式适用恒温恒压的可逆过程16. 吉布斯函数判据\= 0,平衡△气,p t< 0,自发只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用AG作为过程的判据。

17. 热力学基本方程式d U = T d S - p d V d H = T d S + V d pd A = - S d T - p d V d G = - S d T + V d p热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程说的更详细些，它们不仅 适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p, V T变化的过程也可适用于相平 衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程18. 克拉佩龙方程dp/dT = APH /(TAPV )此方程适用于纯物质的a相和&相的两相平衡19. 克劳修斯-克拉佩龙方程dln(p /[p]) = (A H /RT2)dTln(p / p ) = (A H / R)(1/T -1/ T ) 2 1 vap m 1 2此式适用于气-液(或气-固)两相平衡；气体可视为理想气体；Vm；⑴与^„； (g)相比可忽略不计，在T — T 的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数对于气-固平衡，上式AvapHm则应改为固体的摩尔升华焓20. 。