应用电化学第二章电化学基本原理ppt课件.ppt
211页
应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 第三章 电化学热力学电化学体系可逆电池热力学不可逆电池热力学主要内容：. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回第一节第一节 电化学体系电化学体系 1.1 电极根据电极组成分为 ：①金属电极由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极 Cu2+｜Cu 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回②氧化还原电极由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能迁越相界面如Pt｜Fe2+，Fe3+等 ③气体电极由惰性金属电极及氧化还原对中一个组元为气体组成的，如氢电极Pt｜H2〔g）｜H+（aq） . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回标准氢电极. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回④难溶盐电极。
氧化还原对的一个组元为难溶盐或其他固相，它包含着三个物相两个界面，如AgCl电极 Ag(s)｜AgCl(s)｜Cl-、氧化汞电极Hg(l)｜HgO(s)｜OH- . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回⑤膜电极利用隔膜对单种离子透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选择电极等 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回⑥化学修饰电极将活性集团、催化物质附着在电极金属表面上，使之具有较强特征功能⑦多重电极，即金属溶液界面间存在着一种以上的电极反应 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回根据不同用途分为： 1.工作电极〔Work electrode）工作电极又称研究电极，其上面发生的反应过程是我们的研究对象； 典型的工作电极主要有：A.铂电极〔Platinum electrode）这种电极具有化学性质稳定、氢过电位小，而且高纯度的铂易得到、容易加工等特点，但价格比较昂贵。
应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回B.金电极〔Gold electrode）在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐，但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很难把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦常用金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还原反应 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回C.碳电极〔Carbon electrode）碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和玻碳电极等碳电极具有电位窗口宽、容易得到、使用方便等特点其中玻碳电极具有导电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而应用比较广泛 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回D.汞电极〔Mecury electrode）具有常温下为液态，氢过电位大的特点，常用在极谱分析法中常与其他金属形成汞齐制备成汞齐电极 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回2.参比电极〔Reference electrode）参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准。
测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化经常使用的参比电极主要有以下三种：. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回A. 标准氢电极〔NHE） 常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为电极电位的基准，其值为0. B.甘汞电极〔Calomel electrode） . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回C. 银｜氯化银电极银｜氯化银电极 由覆盖着氯化银层的金属银 由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成常用浸在氯化钾或盐酸溶液中组成常用 Ag|AgCl|Cl-表示一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极表示一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备银氧化法制备银|氯化银电极的电极电势与溶液中氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度和所处温度有关浓度和所处温度有关 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回1.2电化学体系电化学体系通常分两类：（1〕原电池：电化学中两电极与外电路中的负载接通后自发地将电流送到外电路做功 （2〕电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应发生. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回原原电电池池：：正正极极( (阴阴极极) )、、负极负极( (阳极阳极) )用正、负名称是电位高低来分的；用阴、阳极名称是按电极进行的还原或氧化反应来分的。
应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回电解电池：正极电解电池：正极( (阳极阳极) )、负极、负极( (阴极阴极) )；；盐桥的作用：在两种溶液之间插入盐桥以代替原来的两种溶液的直接接触，减免和稳定液接电位〔当组成或活度不同的两种电解质接触时，在溶液接界处由于正负离子扩散通过界面的离子迁移速度不同造成正负电荷分离而形成双电层，这样产生的电位差称为液体接界扩散电位，简称液接电位）,使液接电位减至最小以致接近消除. . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回原电池与电解池的区别：原电池中自由能△G小于零，反应自发进行；化学能转变为电能；正极是阴极，负极是阳极电解池中自由能△G大于零，反应是被迫进行，需要从外界输入能量才能发生化学反应，电能转化为化学能；正极是阳极，负极是阴极 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回第二节 电化学热力学 通过对一个体系的热力学研究能够知道一个反应在指定的条件下可进行的方向和达到的限度。
化学能能够转变为电能或者电能转变为化学能，如果一个化学反应设置在电池中进行，通过热力学研究同样能够知道该电池反应对外电路所能提供的最大能量，这就是电化学热力学的主要研究内容 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回相间电势和电极电势•实物的相电势•相电势差•电极电势：外部电势差的代数和. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回一、可逆电化学过程的热力学 1. 电池的可逆性可逆电极必须具备的两个条件：（1〕电池反应是可逆的如ZnZnSO4电极，其电极反应为： . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回（2〕电池在平衡条件下工作 所谓平衡条件下就是通过电极的电流等于0或电流无限小，只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应速率才能被认为是相等的 所以可逆电池就是在平衡条件下工作的，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极，可逆电池也就是平衡电池 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回2.可逆电极的电势 可逆电极电势，也称为平衡电势或平衡电极电势。
根据能斯特公式，电极的平衡电极电势可写成下列通式，即 （O代表氧化态；R代表还原态）. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 是标准状态下的平衡电势，叫做该电极的标准电极电势 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回3.可逆电化学过程的热力学 对于一个在等温等压下发生的一个可逆电池反应有：该式是电化学和热力学的基本关系的桥梁 电池反应不能自发进行电池反应自发进行. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回根据电池反应的Gibbs自由能的变化可以计算出电池的电动势和最大输出电功等假如电池内部发生的化学总反应为 在恒温恒压条件下，可逆电池所做功最大电功等于体系的自由能的减少，即： . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回，是参与反应的物质活度为1时的电动势，称为标准电动势即 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回又因为所以（此式可以计算平衡常数K）已知方程根据 △G=-zFE ，可以将反应的熵△S变写成 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回反应焓变为电池电动势和温度系数 等温情况下，可逆电池反应的热效应为： 从温度系数的为正或为负即可确定可逆电池在工作时是吸热还是放热。
. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回根据热力学第一定律，如果体积功为零，则电池反应的内能的变化为： . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回4.不可逆电化学过程的热力学 实际发生的电化学过程都有一定的电流通过，因而破坏了电极反应的平衡状态，导致实际发生的电化学过程基本上为不可逆过程设在等温等压下发生的化学反应在不可逆电池中，则体系状态函数的变化量皆与反应在相同始末状态下在可逆电池中发生时相同，但过程函数W与Q却发生变化 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回对于电池实际放电过程，当放电电池的端电压为V时，不可逆过程的电功可表示为根据热力学第一定律，电池不可逆放电过程的热效应为： 上式右边第一项表示的是电池可逆放电时产生的热效应，第二项表示的是由于电化学极化，浓差极化及电极和溶液电阻等引起的电压降的存在，过程克服电池内各种阻力而放出的热量 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回对于等温，等压条件下发生的不可逆电解反应，环境对体系做电功，不可逆过程的电功表示为：不可逆电解过程的热效应为： 上式右边的第一项表示的是可逆电解时体系吸收的热量，第二项表示的是由于克服电解过程各种阻力放出的热量。
对于实际发生的电解过程，体系从可逆电解时的吸收热量变成不可逆电解时放出的热量为了维持电化学反应在等温条件下进行，必须移走放出的热量，因此必须注意与电化学反应器相应的热交换器的选择 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回第四章 电极与溶液界面的性质一、研究电极/溶液界面性质的意义研究电极/溶液界面性质的主要意义是弄清界面性质对界面反应速率的影响 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上．因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响这一影响主要表现在以下两个方 :1．电溶液性质和电极材料及其表面状态对电极反应的影响比如同一电极电势下氢在铂电极和汞电极上析出速率不同；电极上发生吸附会降低反应速率等；. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回2．界面电场对电极反应速度的影响对许多电极反应，电极电势改变100mv-200mv，反应速率改变10倍 所以，要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电极/溶液界面的结构和性质。
对界面有了深入的研究，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回二.理想极化电极电极上发生的反应过程有两种类型：一类是法拉第过程，即电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的过程．其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流；. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 另一类是非法拉第过程，即在一定条件下，在一定电极范围内施加电位时，电荷并没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅仅电极溶液界面的结构发生变化的过程 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回理想极化电极：无论外电源怎样给它施加电位，均无电流通过电极/溶液界面而进行传递的电极称为理想极化电极如汞电极理想极化电极上没有电极反应发生当理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能穿过其界面，形成双电层，所以电极/溶液界面的行为就类似于电容器 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回三、 电毛细现象电化学所研究的界面结构主要是指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。
界界面面性性质质则则主主要要指指界界面面层层的的物物理理化化学学特特性性，，尤尤其其是是电电性性质质反反应应界界面面性性质质的的参参数数有有界界面面张张力力、、微微分分电电容容、、电电极极表表面面剩剩余余电电荷荷密密度度等等. .界界面结构的模型合理性是建立在这些参数之上面结构的模型合理性是建立在这些参数之上. .. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回研究双电层时常用汞电极，电极通电时，双电层被充电，其结果是双电层的电容以及电极/溶液的界面张力将随电位而变化微分电容随电位变化的曲线称为微分电容曲线界面张力随电位变化的曲线称为电毛细曲线 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回E/V(相对于标准氢电极相对于标准氢电极)汞电极上的电毛细曲线和表面剩汞电极上的电毛细曲线和表面剩余电荷密度～电位曲线余电荷密度～电位曲线. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回为什么界面张力与电极之间有这样的变化规律呢?电毛细曲线之所以具有抛物线形状，是因为在电场作用下，不仅有汞本来的表 面张力，而且其单位面积上有过剩电荷。
构成过剩电荷的离子将彼此排斥．并尽可能扩大其表面，所以它们有反抗界面张力收缩其表面的作用因而，电极单位表面积上带的过剩电荷越多，即电荷密度越大，排斥力越大，则界面张力变得越小然而，电荷密度(q)的大小又取决于电极电势的大小 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回所以，在不同的电极电势下，引起的界面张力值不一样，如果电极表面带过剩正电荷，则曲线向左边下降；若电极表面带过剩负电荷，则曲线向右边下降，所以得到了抛物线形状的电毛细曲线利用界面张力数据可以计算界面的吸附量和界面的剩余电荷 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回称为Lippman公式. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回研究电极／溶液界面上的界面张力对电极电势的依赖关系是具有理论意义的因为从这种关系的测定结果，能够了解双电层的构造和电极表面带过剩电荷的情况，有助于研究电极反应的热力学和动力学，也有助于掌握通过静电吸附方法制备化学修饰电极时条件的控制。
应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回四、四、 双电层电容双电层电容 由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧，称为双电层(double layer)因而，在给定的电位下，电极／溶液的界面特性可用双电层电容来表征 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 类似于电容器的金属/溶液界面（a）：金属表面带负电； （b）：金属表面带正电. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回R fC d（a）C d（b）（（a）：电极体系的等效电路）：电极体系的等效电路（（b）：理想极化电极的等效电路）：理想极化电极的等效电路. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的因而，应该用微分形式来定义界面双电层的电容，称为微分电容，即微分电容随电位变化的曲线称为微分电容曲线。
应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系的电毛细曲线最高点所对应的电位．即零电荷电位因而零电荷电位也把微分电容曲线分成了两部分,左半部(＞0)电极表面剩余电荷密度q为正值,右半部(＜0)的电极表面剩余电荷密度q为负值 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回通过微分电容曲线测不同电势下的q值：. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回电毛细曲线和微分电容曲线都可以求q，但是微分电容法的灵敏度要比电毛细曲线法高得多，但是有时还要利用电毛细曲线来确定零电荷电位0，所以两种方法相互补充 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回如何从理论上解释上述微分电容曲线的变化规律，说明界面结构及其影响因素对微分电容的影响，这正是建立双电层结构模型时要考虑的一个重要内容。
. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回五、 双电层模型双电层理论的发展经历了若干发展阶段：1.亥姆荷茨〔Helmholtz〕模型： 电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末亥姆荷茨〔Helmholtz〕模型(也称紧密层模型)这个模型把双电层看作如同一个平板电容器，电极上的电荷位于电极表面，溶液中的电荷集中在贴近电极的一个平面上，构成紧密层 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回亥姆荷茨〔Helmholtz〕模型电极/溶液界面的紧密双电层结构. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回可是电极和溶液中的荷电离子都不是不动的，而是处于不停的热运动之中，因而亥姆荷茨〔Helmholtz〕模型还不完善因此接 着 出 现 了 估 依 〔 Gouy〕 和 恰 帕 曼 〔Chapman〕模型 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回2. 估依〔Gouy〕和恰帕曼〔Chapman〕模型：考虑了热运动时的电极/溶液界面双电层结构. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回该模型认为溶液中的离子在静电作用和热运动下按位能场中粒子的波尔兹曼分配规律分布。
该模型的缺点是忽略了离子的尺寸，把离子看作点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回3.3.斯特恩〔斯特恩〔SternStern〕模型〕模型SternStern模型中金属模型中金属/ /溶液界面剩余电荷与电位的分布溶液界面剩余电荷与电位的分布SternStern的紧密层和分散层模型的紧密层和分散层模型. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回1924年，斯特恩〔Stern〕吸取了前两种理论模型的合理部分的基础上提出了紧密层和分散层模型，从而使理论更加切合实际斯特恩认为水化离子离电极表面的距离d不能小于水化离子的半径，在x≤d的界面层中不存在离子电荷称为紧密层，在x〉d的表面层中随离电极表面的距离x的增大，由于热运动和相反电荷离子的存在，电场强度随之减小直至为零，该表面层称为分散层 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回斯特恩还指出离子特性吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层结构的影响。
后来由Grahame对这方面做了修正，提出了修正的GCS〔Gouy-Chapman-Stern〕模型 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回4. BDM(Bockris-Davanathan-Muller) 4. BDM(Bockris-Davanathan-Muller) 三电层三电层模型模型BDM模型的观点：1〕电极/溶液界面的紧密双电层看成内紧密层〔内Helmholtz层，简称IHP〕和外紧密层〔外Helmholtz层，简称OHP ）构成2） 最靠近电极表面的一层为内紧密层，这一层由溶剂分子和特性吸附离子或分子组成特性吸附是指在电极表面以非静电作用力吸附离子或分子的现象，阴离子容易发生特性吸附）. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回3〕第二层是外紧密层，由溶剂化离子组成4〕非特性吸附离子分布于分散层并延伸到本体溶液中 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回BDM双电层模型双电层模型. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回BDM模型中电极模型中电极/溶液界面双电层电溶液界面双电层电位分布位分布. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 双电层结构能影响电极过程进行的速度，在电化学研究中一般不能忽略双电层电容或充电电流的存在，特别对于一些电化学体系(如生物膜)的研究，因电极/溶液界面并没有发生电荷传递反应，故而研究电极/溶液界面的双电层性质就成为其主要的研究方法。
应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回六、零电荷电位 电极表面剩余电荷为零时的电位叫零电荷电位，用φZ表示其数值大小是相对于某一参比电极所测量出来的由于电极表面不存在剩余电荷时，电极／溶液界面就不存在离子双电层，所以也可以将零电荷电位定义为电极／溶液界面不存在离子双电层时的电极电位 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 最精确的测量方法是根据稀溶液的微分电容曲线的最小值确定零电荷电位 零电荷电位可以通过实验测定测定的方法很多经典的方法是通过测量电毛细曲线，求得与最大界面张力所对应的电极电位值，即为零电荷电位. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极／溶液相间电位或绝对电极电位的零点绝不可把零电荷电位与绝对电位的零点混淆起来在计算电池的电动势时不能用相对于零电荷电势测的电势〔称合理电势），处理电极过程动力学问题。
真正起作用的仍然是相对于某一参比电极测得的相对电极电势 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回电极／溶液界面的许多重要性质都与“合理电势〞有关,主要有：(1)表面剩余电荷的符号和数量；(2)双电层中的电势分布情况；(3)各种无机离子和有机物种在界面上的吸附行为；(4)电极表面上的气泡附着情况和电极被溶液润湿情况等都与“合理电势〞有义因而，零电荷电势具有一定的参考意义 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回•电极/溶液界面的吸附现象1.无机离子在电极/溶液界面的吸附. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回2. 有机分子在电极/溶液界面的吸附. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回微分电容法对于研究有机分子在“电极／溶液〞界面上的吸附有着广泛的应用 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 加入表面活性分子店．在φ0附近一段电势范围内界面微分电容(Cd)的数值显著降低，两侧则往往出现很高的电容峰值(图3.20)。
随着活性物质表面覆盖度的加大，φ0附近Cd的数值逐渐减小，最后达到极限值这因为介电常数较小面体积较大的有机分子在电极表面上吸附时，往往同时取代若干原来吸附在电极表面上的水偶极分子，则根据C=ε/(4πd)，导致界面电容值降低 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 根据界面微分电容数值计算活性分子表面覆盖废的经验方法：θ=AB/AC 在实际应用中．我们只要知道各类表面活性分子在电极上吸附的大致电势范围及不同电势下吸附层中有机分子的排列情况，以便估计各类添加剂的应用的可能性. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回七 极化和电极过程有电流通过电极时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回（a〕测量平衡电位. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回（b〕测量极化电位. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 在电化学体系中,发生电极极化时,阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负,阳极电位总变得比平衡电位更正.因而,电极电位偏离平衡电位向负方向移动的称为阴极极化,向正移动的称为阳极极化. . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位,用符号η表示。
即 η ＝ φ-φ平,过电位η是表征电极极化程度的参数，在电极过程动力学中有重 要的意义习惯上取过电位为正值因此规定阴极极化盼ηc ＝ φ平-φc ；阳极极化时， ηa ＝ φa-φ平 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回实实际际中中又又往往往往把把电电极极在在没没有有电电流流通通过过时时的的电电位位统统称称为为静静止止电电位位 静静，，把把有有电电流流通通过过时时的的电电极极电电位位( (极极化化电电位位) )与与静静止止电电位位的的差差值值称为极化值，用称为极化值，用△△ 表示即 在在实实际际问问题题的的研研究究中中, ,往往往往来来用用极极化化值值△△ 更更方方便便一一些些但但是是, ,应应该该注注意意到到极极化化值值与与过过电电位之间的区别位之间的区别 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电极极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间的矛盾反应速度之间的矛盾. .电极产生极化的原因：电极产生极化的原因：. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 一一般般情情况况下下，，因因电电子子运运动动速速度度大大于于电电极极反反应应速速度度，，故故通通电电时时．．电电极极总总是是表表现现出出极极化化现现象象。
但但是是，，也也有有两两种种持持殊殊的的极极端端情情况况，，即即理理想想极极化化电电极极与与理理想想不不极极化化电电极极所所谓谓理理想想极极化化电电极极就就是是在在一一定定条条件件下下 电电极极上上不不发发生生电电极极反反应应的的电电极极这这种种情情况况下下，，通通电电时时不不存存在在去去极极化化作作用用，，流流入入电电极极的的电电荷荷全全都都在在电电极极表表面面不不断断地地积积累累，，只只起起到到改改变变电电极极电位，即改变双电层结构的作用电位，即改变双电层结构的作用 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 反之，如果电极反应速度很大．以致于去反之，如果电极反应速度很大．以致于去极化与极化作用接近于平衡，有电流通过时电极化与极化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象. .这类电极就是理想不极化电极例如常用的饱这类电极就是理想不极化电极例如常用的饱和甘汞电极等参比电极和甘汞电极等参比电极. . . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 将电流密度随电位的变化(或反过来)绘成的曲线，这就是极化曲线。
因为电流密度 是电极反应速度的一种表达，所以极化曲线直观地显示了电极反应速度与电极电位的关系在曲线上某一电流密度下电位的变化率△E/△i称为极化度极化度大，电极反应的阻力大；极化度小，电极反应的阻力小在同一曲线上，不同的电流密度下极化度可以不同，也就是说，在不同的电流密度下电极反应的阻力不同 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回图图3.6电解池的极化曲线电解池的极化曲线. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回图图3.7电池的极化曲线电池的极化曲线. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 从电解池的极化曲线图可见随着电流的增大，电解池两电极之间的电位差增大，这说明了增加电解电流．就要增大外加电压，即消耗更多的电能从原电池的极化曲线看， 因为阳极的电位比阴极的电位负，所以阳极极化曲线在阴极极化曲线的右边原电池两电极之间的电位差随着电流的增大而减少，此电位差就是原电池的输出电压；这说明了放电电流越大，原电池能做的电功越小。
. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回电极反应的一般过程. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回(1)(1)反应粒子反应粒子( (离子、分子等离子、分子等) )向电极表面向电极表面附近双层迁移，称为液相传质步骤附近双层迁移，称为液相传质步骤（（2 2〕〕反反应应粒粒子子在在电电极极表表面面或或电电极极表表面面附附近近液液层层中中进进行行电电化化学学反反应应前前的的某某种种转转化化过程，简称前置转化过程，简称前置转化. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回(3)(3)反反应应粒粒子子在在电电极极／／溶溶液液界界面面上上得得到到或或失失去去电电子子，，生生成成还还原原反反应应或或氧氧化化反反应应的的产产物物。
这这一一过过程程称称为为电电子子转转移移步步骤骤或或电电化学反应步骤化学反应步骤4)(4)反反应应产产物物在在电电极极表表面面或或表表面面附附近近液液层层中中进进行行电电学学反反应应后后的的转转化化过过程程，，简简称随后转化称随后转化 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回(5)(5)反应后的液相传质步骤反应后的液相传质步骤对对一一个个具具体体的的电电极极过过程程来来说说，，并并不不一一定定包包含含所所有有上上述述五五个个单单元元步步骤骤，，可可能能只只包包含含其其中中的的若若干干个个但但是是，，任任何何电电极极过过程程都都必必定定包包 括括(1)(1)，，(3)(3)，，(5)(5)三个单元步骤三个单元步骤 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回例如银氰络合离子在阴极还原的过程例如银氰络合离子在阴极还原的过程:. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回电极过程的速度控制步骤：电极过程的速度控制步骤： 整整个个电电极极过过程程的的反反应应速速度度取取决决于于其其中中反反应应速速度度最最慢慢的的一一步步, ,反反应应速速度度最最慢慢的的一一步步我我们们称称之之为为速速度控制步骤度控制步骤. . 当当电电子子转转移移步步骤骤成成为为速速度度控控制制步步骤骤时时，，相相应应的的极极化化称称为为电电化化学学极极化化，，这这种种情情况况下下引引起起的的过过电电位电化学过电位位电化学过电位; ; 当当液液相相传传质质步步骤骤成成为为控控制制步步骤骤时时, ,相相应应的的极极化化称为浓度极化，相应的过电位称为浓度过电位称为浓度极化，相应的过电位称为浓度过电位. .. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回电极过程的主要特征：电极过程的主要特征：1.电极是电子的传递介质，电极表面又是“反应地点”2.电极表面上存在双电层和表面电场，可以在一定范围内任意地和连续地改变电极表面的电场强度和方向，因而可以在一定范围内改变电极反应的活化能和反应速率。
应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 电极反应是一个异相氧化还原过程，基本动力电极反应是一个异相氧化还原过程，基本动力学规律分两类：学规律分两类：1 1））. .影响异相催化反应的一般规律影响异相催化反应的一般规律2 2））. .表面电场对反应速率的影响表面电场对反应速率的影响3. 3. 电极过程是一个多步骤的、连续进行的电极过程是一个多步骤的、连续进行的复杂过程复杂过程 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 对对一一个个具具体体的的电电极极过过程程，，可可以以考考虑虑按按照照以以下下四四个方面去进行研究：个方面去进行研究： (1)(1)弄清电极反应的历程弄清电极反应的历程(2)(2)找出电极过程的速度控制步骤找出电极过程的速度控制步骤(3)(3)测定控制步骤的动力学参数测定控制步骤的动力学参数(4)(4)测测定定非非控控制制步步骤骤的的热热力力学学平平衡衡常常数或其他有关的热力学数据数或其他有关的热力学数据 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回思考题思考题1.1.什么是电极的极化现象什么是电极的极化现象? ?电极产生极化的电极产生极化的原因是什么原因是什么? ?试用产生极化的原因解释阴极试用产生极化的原因解释阴极极化与阳极极化的区别极化与阳极极化的区别? ?2.2.试述电极过程的基本历程和特点试述电极过程的基本历程和特点? ?. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回八、液相传质步骤动力学八、液相传质步骤动力学 液液相相传传质质动动力力学学，，实实际际上上是是讨讨论论电电极极过过程程中中电电极极表表面面附附近近液液层层中中物物质质浓浓度度变变化化的的速速度度。
这这种种物物质质浓浓度度的的变变化化速速度度，，固固然然与与电电极极反反应应的的速速度度有有关关，，但但如如果果我我们们假假定定电电极极反反应应速速度度很很快快，，即即把把它它当当作作一一个个确确定定的的因因素素来来对对待待，，那那么么这这种种物物质质浓浓度度的的变变化化速速度度就就主主要要取取决决于于液液相相传传质质的的方方式式及及其其速速度度因因而而，，我我们们要要首首先先研研究究液液相相传传质质的的几几种种方式 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 （一〕液相传质过程中有三种传质（一〕液相传质过程中有三种传质方式：方式：电迁移、对流和扩散电迁移、对流和扩散1 1．电迁移．电迁移 电解质溶液中的带电粒子电解质溶液中的带电粒子( (离子离子) )在电场在电场作用下沿着一定的方向移动，这种现象就叫作用下沿着一定的方向移动，这种现象就叫做电迁移做电迁移 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回2 2．对流．对流 所谓对流是一部分溶液与另一部分溶液之间的所谓对流是一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。
相对流动根根据据产产生生对对流流的的原原因因的的不不同同，，可可将将对对流流分分为为自自然对流和强制对流两大类然对流和强制对流两大类 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回3 3．扩散．扩散 扩散是指在浓度梯度的作用扩散是指在浓度梯度的作用, ,带电的带电的或不带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动或不带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动. .扩散过程可以分为非稳态扩散和稳态扩散两个扩散过程可以分为非稳态扩散和稳态扩散两个阶段 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 对对于于一一般般的的电电化化学学体体系系，，必必须须考考虑虑三三种种传传质质方方式式对对反反应应动动力力学学的的影影响响，，但但是是在在一一定定条条件件下下只只是是其其中中的的一一种种或或两两种种传传质质方方式式起起主主要要作作用用；；如如当当溶溶液液中中存存在在大大量量支支持持电电解解质质时时、、电电迁迁移移流流量量的的影影响响可可以以忽忽略略；；如如果果溶溶液液再再保保持持静静止止，，则则对对流流的的影影响响一一 般般可可以以忽忽略略，，这这时时起起主主要要作作用用的的是是扩扩散散。
当当强强烈烈搅搅拌拌溶溶液液( (如如使使用用旋旋转转园园盘盘电电极极) ) 时，扩散和对流同时起作用时，扩散和对流同时起作用 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回电极反应速度的表示方法电极反应速度的表示方法: :由由化化学学动动力力学学可可知知, ,反反应应速速度度是是用用单单位位时时间间生生成成的的物物质质的的量量来来表表示示, ,如如果果用用ν(mol/s.m2)ν(mol/s.m2)表表示示单单位位时时间间单单位位面面积积参参加加反反应应的的物物质质的的量量. . 则则对对于于一一个个电电极反应极反应, ,如如即每生成一个即每生成一个R R分子需要消耗分子需要消耗n n个电子个电子, ,则反应速度为则反应速度为v v时应有时应有nvFnvF库仑电量通过库仑电量通过, ,而而nFv(C/s.m2)= nFv(C/s.m2)= nFv(A/m2)nFv(A/m2)恰是电流密度的量纲恰是电流密度的量纲, ,所以得到所以得到: :. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回由由于于nFnF是是一一常常数数, ,所所以以j j完完全全取取决决于于v, v, 即即j j可可以以表表示示电电极极反反应应的的速速度度. .在在电电化化学学中中电电流流密密度度就就是是电电化化学学反应速度的同义语反应速度的同义语. .. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回（二〕稳态扩散过程（二〕稳态扩散过程1)1)理想稳态扩散过程理想稳态扩散过程. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回稳态扩散符合菲克第一定律，得理想扩散流量：注：扩散流量表示在单位时间内通过单位面积的物质的量〔摩尔数），单位：mol.m-2.s-1. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回电流密度：单位时间内通过单位面积的电量〔库仑），单位：c.m-2.s-1或者A.m-2则理想状态下稳态扩散电流密度为：注：. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 发生完全浓差极化时发生完全浓差极化时, ,电极表面的反应离子浓度电极表面的反应离子浓度Cis=0,Cis=0,于是电流达到扩散的极限电流密度于是电流达到扩散的极限电流密度: :将极限电流密度与下式相结合将极限电流密度与下式相结合得：. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回在在理理想想条条件件下下，，人人为为地地将将扩扩散散区区与与对对流流区区分分开开了了。
在在真真实实的的电电化化学学体体系系中中，，也也总总是是有有对对流流作作用用的的存存在在，，并并与与扩扩散散作作用用重重叠叠在在一一起起所所以以真真实实体体系系中中的的稳稳态态扩扩散散过过程程，，严严格格来来说说是是一一种种对对流流作作用用下下的的稳稳态态扩扩散散过过程程，，或或可可以以称称为为对对流流扩扩散散过过程程，，而而不不是是单单纯纯的的扩扩散散过过程程但但是是我我们们仍仍然然沿沿用用扩扩散散层层来来处处理理实实际际扩扩散散问问题题, ,把把通通过过电电极极的电流密度仿理想扩散方程的电流密度仿理想扩散方程: : 2)2)实际稳态扩散过程实际稳态扩散过程. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回这这样样, ,实实际际扩扩散散电电流流与与反反应应离离子子浓浓度度的的关关系系十分简单十分简单, ,问题是如何确定问题是如何确定 有效扩散层厚度有效扩散层厚度. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回a) 有效扩散层厚度的确定有效扩散层厚度的确定. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回由由于于在在电电极极表表面面贴贴近近液液体体的的流流动动受受到到电电极极表表面面的的阻阻力力作作用用．．故故靠靠近近电电极极表表面面的的液液流流速速度度减减小小，，形形成成一一种种速速度度梯梯度的边界层度的边界层 B B. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回边界层的厚度边界层的厚度( ( B)B)与溶液的流速与溶液的流速(v)(v)、粘度系数、粘度系数( ( ) )及及离冲击点的位置远近离冲击点的位置远近(y)(y)都有关都有关, ,根据流体力学理论可根据流体力学理论可近似推导出以下方程近似推导出以下方程: :而边界层而边界层( ( B)B)与扩散厚度存在以下关系与扩散厚度存在以下关系. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回所以根据以上两式得：所以根据以上两式得：则实际稳态扩散电流密度则实际稳态扩散电流密度, ,即对流扩散电流密度为即对流扩散电流密度为. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 由由此此可可见见, ,当当存存在在对对流流扩扩散散时时, ,扩扩散散层层的的厚厚度度与与电电化化学学反反应应器器及及电电极极的的几几何何形形状、反应器中的流体力学状态有关状、反应器中的流体力学状态有关. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回对流扩散具有如下特征：对流扩散具有如下特征：(1)(1)与理想稳态扩散相比，对流扩散电流与理想稳态扩散相比，对流扩散电流j j不不是与扩散系数是与扩散系数DiDi成正比，而是与成正比，而是与Di 2/3Di 2/3成正成正比比(2)(2)对流扩散电流对流扩散电流j j受对流传质的影响受对流传质的影响. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 （三〕扩散传质步骤控制时的稳态极化的形式•当电极过程由液相传质的扩散步骤控制时，电极当电极过程由液相传质的扩散步骤控制时，电极所产生的极化就是浓差极化。
因而，通过浓差极化所产生的极化就是浓差极化因而，通过浓差极化方程式及其极化曲线等特征就可以正确地判断电极方程式及其极化曲线等特征就可以正确地判断电极过程是否是由扩散步骤控制的，进而可以研究如何过程是否是由扩散步骤控制的，进而可以研究如何有效地利用这类电极过程来为科研和生产服务有效地利用这类电极过程来为科研和生产服务 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回以以下下列列简简单单的的阴阴极极反反应应为为例例，，并并在在电电解解液液中中加加入入大大量量局局外外电解质，从而可以忽略反应离子电迁移作用的影响：电解质，从而可以忽略反应离子电迁移作用的影响： 式中：式中：O——O——氧化态物质，即为反应粒子；氧化态物质，即为反应粒子； R—— R——还原态物质，即为反应产物；还原态物质，即为反应产物； n—— n——参加反应的电子数参加反应的电子数其电极电位可借用能斯特方程式来表示，即其电极电位可借用能斯特方程式来表示，即 （3.1）. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回通电以前的平衡电位可表示为：通电以前的平衡电位可表示为：有了上述这些条件之后，我们就可以分两种情况有了上述这些条件之后，我们就可以分两种情况来讨论浓差极化方程及其极化曲线。
来讨论浓差极化方程及其极化曲线1 1）、当反应产物生成独立相时）、当反应产物生成独立相时 有有时时，，阴阴极极反反应应的的产产物物为为气气泡泡或或固固体体沉沉积积层层等等独独立立相相，，这些产物不溶于电解液在这种情况下，可以认为这些产物不溶于电解液在这种情况下，可以认为（3.2）（3.3）. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回当产物不溶时，可以认为通电前后反应产物活度为当产物不溶时，可以认为通电前后反应产物活度为1 1于是式(3.1)(3.1)和式和式(3.2)(3.2)变为变为 (3.4)(3.4)(3.5)(3.5)(3.6)(3.6)由前面章节知. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回由此可得到浓差极化的极化值，即：由此可得到浓差极化的极化值，即：当当j j很小时，由于很小时，由于j 也也就就是是说说，，当当j j较较大大时时．．j j与与之之间间含含有有对对数数关关系，而当系，而当j j很小时，很小时，j j与与之间是直线关系之间是直线关系 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回直直线线的的斜斜率率tgtg ＝＝2.3RT/nF2.3RT/nF若若由由作作图图得得出出了了直直线线的的斜斜率率值值，，则则可可由由其其求求得得参参加加反反应应的电子数的电子数n n 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回2 2）．当反应产物可溶时）．当反应产物可溶时 有时，阴极电极反应的产物可溶于电解液，或者生成汞齐，有时，阴极电极反应的产物可溶于电解液，或者生成汞齐，即反应产物是可溶的即反应产物是可溶的 电极表面上R的生成速度为j/nF，而产物的扩散流失速度在稳态扩散下，产物在电极表面的生成速度应等于其扩在稳态扩散下，产物在电极表面的生成速度应等于其扩散流失速度：散流失速度：. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回由于反应前的产物浓度由于反应前的产物浓度C0RC0R＝＝0 0，所以可将式，所以可将式(3.10)(3.10)写成：写成：(3.10)(3.11)又由前面知识知，又由前面知识知，若用若用 o o表示扩散层厚度，则有表示扩散层厚度，则有(3.12). 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回同时由式〔同时由式〔3.63.6〕有，〕有，将式〔将式〔3.11）、（）、（3.12〕和〔〕和〔3.13〕代入〔〕代入〔3.1〕中，可以得到：〕中，可以得到：(3.13)(3.14). 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回当当j j＝＝jd/2jd/2时，式时，式(3.14)(3.14)右方最后一项为零，这种条件下的电右方最后一项为零，这种条件下的电极电位，就叫做半波电位，通常以极电位，就叫做半波电位，通常以 1/21/2表示，即表示，即 由由于于在在一一定定对对流流条条件件下下的的稳稳态态扩扩散散中中，， o o与与 R R均均为为常常数数；；又又由由于于在在含含有有大大量量局局外外电电解解质质的的电电解解液液和和稀稀汞汞齐齐中中，， o o R R Do Do DRDR均均随随浓浓度度coco和和cRcR变变化化很很小小，，也也可可以以将将它它们们看看作作常常数数，，因因此此可可以以将将 1/21/2看看作作是是只只与与电电极极反反应应性性质质( (反反应应物物与与反反应应产产物物的的特特性性) )有有关关、、而而与与浓浓度度无无关关的常数。 于是，式的常数于是，式(3.14)(3.14)就可写成就可写成 (3.15). 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 式式(3.16)(3.16)就就是是当当反反应应产产物物可可溶溶时时的的浓浓差差极极化化方方程程式其相应的极化曲线如图式其相应的极化曲线如图5.145.14和和5.155.15所示 (3.16). 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回浓差极化的判别方法：浓差极化的判别方法： 可以根据是否出现浓差极化的动力学特征，来可以根据是否出现浓差极化的动力学特征，来判别电极过程是否由扩散步骤控制判别电极过程是否由扩散步骤控制 现将浓差极化的动力学特征总结如下；现将浓差极化的动力学特征总结如下；(1)(1)当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电极电当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电极电位范围内，出现一个不受电极电位变化影响的极限位范围内，出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度扩散电流密度jd jd 而且而且jdjd受温度变化的影响较小，即受温度变化的影响较小，即jdjd的温度系数较小。 的温度系数较小 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回如将如将 与与 或或 作图，则可得到直线关系作图，则可得到直线关系直线的斜率直线的斜率tgtg ＝＝2.3RT/nF2.3RT/nF2)(2)浓差极化的动力学公式浓差极化的动力学公式. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回(3)(3)电电流流密密度度j j和和极极限限扩扩散散电电流流密密度度jdjd随随着着溶溶液液搅搅拌拌强强度度的的增增大大而而增增大大这这时时因因为为当当搅搅拌拌强强度度增增大大时时，，溶溶液液的的流流动动速速度度增增大大，， 根根据据对对流流扩扩散散理理论论，，此此时时的扩散层厚度减薄，由此而导致的扩散层厚度减薄，由此而导致j j和和jdjd的增大 (4)(4)扩扩散散电电流流密密度度与与电电极极表表面面的的真真实实表表面面积积无无关关，，而而与与电电极极表表面面的的表表观观面面积积有有关关。 这这是是由由于于j j取取决决于于扩扩散散流流量量的的大大小小，，而而扩扩散散流流量量的的大大小小与与扩扩散散流流量量所所通通过过的的截截面面积积( (即即电电极极表表观观面面积积) )有有关关，，而而与与电电极表面的真实面积无关极表面的真实面积无关 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回四、非稳态扩散过程四、非稳态扩散过程 稳稳态态扩扩散散与与非非稳稳态态扩扩散散的的主主要要区区别别，，在在于于扩扩散散层层中中各各点点的的反反应应粒粒子子浓浓度度是是否否与与时时间间有有关关即即在在稳稳态态扩扩散散时时，，Ci Ci ＝＝f(x)f(x)；；而而在在非非稳稳态态扩扩散散中中，， Ci Ci ＝＝f(x,t) f(x,t) 根根据据研研究究稳稳态态扩扩散散过过程程的的思思路路，，要要研研究究扩扩散散动动力力学学规规律律，，就就要要先先求求出出扩扩散散流流量量，，然然后后根根 据据扩扩散散流流量量求求出出扩扩散散电电流流密密度度，，最最后后再再求求出出电电流流密密度度与与电电极极电电位位 的的关关系系研研究究非非稳稳态态扩扩散散的的动动力力学学规规律律，，基基本本上上也也要要按按照照这这种种思思路路来来处处理理。 在在非非稳稳态态扩扩散散中中，，某某一一瞬瞬间间的的非非稳稳态态扩扩散散流流量量可可表示为表示为 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回假假设设有有两两个个相相互互平平行行的的液液面面，，两两液液面面之之间间的的距距离离为为dxdx，，液液面面 S1S1和和S2S2的的面面积积都都为为单单位位面面积积，，如如图图右右图图所所示示，，通通过过液液面面S1S1的的扩扩散散粒粒子子浓度为浓度为c,c,通过液面通过液面S2S2的扩散粒子的扩散粒子 浓度为浓度为于于是是，，根根据据菲菲克克第第一一定定律律，，流流入入液液面面S1S1的的扩扩散流量为散流量为 而流出液面而流出液面S2S2的扩散流量为的扩散流量为. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回S1S1和和S2S2两两个个液液面面所所通通过过的的扩扩散散流流量量之之差差，，就就表表示示在在单单位位时时间间内内, , 在在相相距距为为dxdx的的两两个个单单位位面面积积之之间间所所积积累累的的扩扩散散粒粒子子的摩尔数的摩尔数, ,于是有于是有 菲克第二定律是一个二次偏微分方程，如果知菲克第二定律是一个二次偏微分方程，如果知 道该道该方程的初始条件和边界条件方程的初始条件和边界条件, ,可求得在暂态扩散阶段可求得在暂态扩散阶段浓度随时间、位置变化的具体方程浓度随时间、位置变化的具体方程. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回例题一、判断电极过程是否由扩散步骤控制 测得锌在ZnCl2溶液中的阴极稳态极化曲线如图所示。 图中各条曲线所代表的溶液组成与极化条件为 曲线1——0.05M ZnCl2，不搅拌 曲线2——0.1M ZnCl2，不搅拌 曲线3——0.1M ZnCl2，搅拌试判断该阴极过程的控制步骤是什么?为什么?. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 首先从实验曲线的形状和出现极限电流密度看，这三条曲线都可能代表了产物不溶时扩散步骤控制的电极过程，即符合 的极化规律 其次，根据电流密度的大小与搅拌有关，即从曲线2与曲线3的区别可知，其他条件不变，增加搅拌时，极限电流密度增大这正是浓差极化的动力学特征 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 再者，在静止溶液中，曲线2的极限电流密度比曲线1大一倍左右，而二者的Zn 2+离子浓度恰好相差一倍，这符合浓差极化中的 关系 综上所述，可以判断该电极过程的速度控制步骤是扩散步骤 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回四、电子转移步骤动力学四、电子转移步骤动力学电电子子转转移移步步骤骤( (电电化化学学反反应应步步骤骤) )系系指指反反应应物物质质在在电电极极／／溶溶液液界界面面得得到到电电子子或或失失去去电电子子，，从从而而还还原原或或氧氧化化成成新新物物质质的的过过程程。 这这一一单单元元步步骤骤包包含含了了化化学学反反应应和和电电荷荷传传递递两两个个内内容容，，是是整整个个电电极极过过程程的的核核心心步步骤骤因因而而，，研研究究电电子子转转移移步步骤骤的的动动力力学学规规律律有有重重要要的的意意义义尤尤其其当当该该步步骤骤成成为为电电极极过过程程的的控控制制步步骤骤，，产产生生所所谓谓电电化化学学 极极化化时时，，整整个个电电极极过过程程的的极极化化规规律律就就取取决决于于电电子子转转移移步步骤骤的的动动力力学学规规律律对对该该步步骤骤的的深深入入了了解解，，有有助助于于人人们们控控制制这这一一类电极过程的反应速度和反应进行的方向类电极过程的反应速度和反应进行的方向 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回4.1 4.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极电位对电子转移步骤反应速度的影响根据化学动力学，反应速度与反应活化能之间的根据化学动力学，反应速度与反应活化能之间的关系为关系为: :式中：式中：v v为反应速度；为反应速度；c c为反应粒子浓度；为反应粒子浓度；ΔGΔG为反应为反应活化能活化能;k;k为指前因子。 为指前因子4.1）. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回设电极反应为设电极反应为: :可以得到用电流密度表示的还原反应和氧化反应的速可以得到用电流密度表示的还原反应和氧化反应的速度，即度，即 根据根据（4.2）（4.3）. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回表示还原反应速度，表示还原反应速度，表示氧化反应速度，均取绝对值，表示氧化反应速度，均取绝对值，指前因子指前因子分别为分别为O O粒子和粒子和R R粒子在电极表面粒子在电极表面 (OHP(OHP平面平面) )的浓度 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回由于在研究电子转移步骤动力学时，该步骤通常由于在研究电子转移步骤动力学时，该步骤通常是作为电极过程的控制步骤的，所以可认为液相是作为电极过程的控制步骤的，所以可认为液相传质步骤处于准平衡态，电极表面附近的液层与传质步骤处于准平衡态，电极表面附近的液层与溶液主体之间不存在反应粒子的浓度差。 再加上溶液主体之间不存在反应粒子的浓度差再加上已经假设双电层中不存在分散层，因而反应粒子已经假设双电层中不存在分散层，因而反应粒子在在OH.OH.的浓度就等于该粒子的体浓度的浓度就等于该粒子的体浓度即即 将这些关系代入式中，得到将这些关系代入式中，得到 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回将活化能与电极电位的关系式将活化能与电极电位的关系式（4.4）（4.5）（4.6）（4.7）. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回(式中 为电极的相对电位； 和 分别表示在所选用的电位坐标系的零点时(即 ＝0)还原反应和氧化反应的活化能；n为一个电子 转移步骤一次转移的电子数， 和 表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度，其 数 值 大 小 取 决 于 电 极 反 应 的 性 质 对 单 电 子 反 应 而 言 ， ,且常常有 ，故又称为对称系数。 ) . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回式中式中 ，， 分别为电位坐标零点处分别为电位坐标零点处( (即即 ＝＝0)0)的反应速度常数即的反应速度常数即 （4.8）（4.9）（4.10）（4.11）. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回假如假如 分别表示电位坐标零点分别表示电位坐标零点( ( ＝＝o)o)处的还原反应速度处的还原反应速度和氧化反应速度，那么和氧化反应速度，那么 代入式代入式(4.8)(4.8)、式、式(4.9)(4.9)，得，得 （4.13）（4.12）（4.15）（4.14）. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回对式对式(4.14)(4.14)相式相式(4.15)(4.15)取对数，经整理后得到取对数，经整理后得到 以上两组公式，即式以上两组公式，即式(4.16)-(4.16)-式式(4.17)(4.17)就是电子转就是电子转移步骤的基本动力学公式。 移步骤的基本动力学公式4.17）（4.16）. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回越越大大所所以以，，在在电电极极材材料料、、溶溶液液组组成成、、温温度度等等其其他他因因素素不不变变的的条条件件下下，，可可以以通通过过改改变变电电极极电电位位来来改变电化学步骤进行的方向及反应速度的大小改变电化学步骤进行的方向及反应速度的大小这这些些关关系系式式表表明明：：在在同同一一个个电电极极上上发发生生的的还还原原反反应应和和氧氧化化反反应应的的绝绝对对速速度度( ( ) )与与电电极极电电位位成成指指数数关关系系．．或或者者说说电电极极电电位位 与与 或或 成成直直线线关关系系，，如如图图6.56.5所所示示电电极极电电位位越越正正，，氧氧化化反反应应速度速度 越大；电极电位越负，还原反应速度越大；电极电位越负，还原反应速度. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回例如，例如，25℃25℃时把银电极浸入时把银电极浸入0.1mo1/LAgNO30.1mo1/LAgNO3溶液溶液中，当电极电位为中，当电极电位为0.74V0.74V时，银氧化溶解的绝对时，银氧化溶解的绝对速度为速度为10mA10mA／／cm2cm2，即，即若使电极电位向正移动若使电极电位向正移动0.24v0.24v，则银的氧化溶解，则银的氧化溶解速度为速度为 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回将将有有关关常常数数代代入入，，即即F=96500cF=96500c／／mo1mo1，，R R＝＝8.314J8.314J／／K·molK·mol，，T T＝＝ 298K.298K.设设 ＝＝0.50.5，，于于是是得得到到 ＝＝1000 1000 mAmA／／cm2cm2。 由由此此可可见见，，电电极极电电位位仅仅仅仅变变正正0.24v0.24v，，银银的的溶溶解解速速度度就就增增加加了了100100倍倍充充分分体体 现现了电极电位对电化学反应速度影响之大了电极电位对电化学反应速度影响之大 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回最最后后，，需需要要强强调调一一下下：：反反应应速速度度 系系指指同同一一电电极极上上发发生生的的方方向向相相反反的的还还原原反反应应和和氧氧化化反反应应的的绝绝对对速速度度( (即即微微观观反反应应速速度度) )，，而而不不是是该该电电极极上上电电子子转转移移步步骤骤的的净净反反应应速速度度，，即即不不是是稳稳态态时时电电极极上上流流过过的的净净电电流流或或外外电电流流更更不不可可以以把把它它们们误误认认为为是是电电化化学学体体系系中中阴阴极极上上流流过过的的外外电电流流( (阴阴极极电电流流) )和和阳阳极极上上流流这这的的外外电电流流( (阳阳极极电电流流) )在在任任何何电电极极电电位位下下，，同同一一电电极极上上总总是是存存在在着着 的的。 而而外外电电流流( (或或净净电电流流) )恰恰恰恰是是这这两两者者的的差差值值当当 的的数数值差别较大时，就在宏观上表现出明显的外电流值差别较大时，就在宏观上表现出明显的外电流 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回8.2 电极反应动力学基本参数电极反应动力学基本参数 描述电子转移步骤动力学特征的物理量称为动力学参数通常认为传递系数( 和 )、交换电流密度( )和电极反应速度常数( K )为基本的动力学参数其中传递系数 和 的物理意义已在上一节中讲过，即表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度，又称为对称系数.本节主要介绍其他两个基本动力学参数 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 就称为交换电流密度,交换电流密度就是在平衡电位下,正逆两个方向粒子交换的速度.简称交换电流.设有电子反应设有电子反应在平衡电位下还原反应的速度与氧化反应速度在平衡电位下还原反应的速度与氧化反应速度相等相等. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回在平衡电位下有在平衡电位下有: :所以交换电流密度为所以交换电流密度为. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回交交换换电电流流密密度度j0j0虽虽然然是是最最重重要要的的基基本本动动力力学学参参数数，，但但如如上上所所 述述，，它它的的大大小小与与反反应应物物质质的的浓浓度度有有关关。 改改变变电电极极体体系系中中某某一一反反应应物物质质的的浓浓度度时时，，平平衡衡电电位位和和交交换换电电流流密密度度的的数数值值都都会会改改变变所所以以应应用用交交换换电电流流密密度度描描述述电电极极体体系系的的动动力力学学性性质质时时，，必必须须注注明明各各反反应应物物质质的的浓浓度度，，这这是是很很不不方方便便的的为为此此，，人人们们引引出出了了另另一一个个与与反反应应物物质质浓浓度度无无关关，，更更便便于于对对不不同同电电极极体体系系的的性性质质进进行行比比较较的的基基本本动动力力学学参参数数————电极反应速度常数电极反应速度常数K K . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回K K可可定定义义为为电电极极电电位位为为标标准准电电极极电电位位和和反反应应粒粒子子浓浓度度为为单单位位浓浓度度时时电电极极反反应应的的进进行行速速度度，，单位为单位为cmcm／／s s或者或者m m／／s s j0和K的关系:其中. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回四、稳态电化学极化规律四、稳态电化学极化规律1)Tafel1)Tafel方程方程: : 在没有建立起完整的电子转移步骤动力学理在没有建立起完整的电子转移步骤动力学理论之前．人们已通过大量的实践，发现和总结了电论之前．人们已通过大量的实践，发现和总结了电化学极化的一些基本规律，其中以塔菲尔化学极化的一些基本规律，其中以塔菲尔(Tafel)(Tafel)在在19051905年提出的过电位年提出的过电位 和电流密度和电流密度j j之间的关系最之间的关系最重要。 这是一个经验公式，被称为塔菲尔公式，其重要这是一个经验公式，被称为塔菲尔公式，其数学表达式为数学表达式为 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回式式中中:a:a和和b b为为两两个个常常数数;a;a表表示示电电流流密密度度为为单单位位数数值值( (如如1A1A／／cm2)cm2)时时的的过过电电位位值值, ,它它的的大大小小和和电电极极材材料料的的性性质质、、电电极极表表面面状状态态、、溶溶液液组组成成及及温温度度等等因因素素有有关关b b值值是是一一个个主主要要与与温温度度有有关关的的常常数数, ,对对大大多多数金属而言，常温下数金属而言，常温下b b的数值在的数值在0.120.12左右左右. . . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回2)2)巴特勒巴特勒- -伏尔摩伏尔摩(Butler-Volmer)(Butler-Volmer)方程方程: : 前前面面已已讲讲过过，，当当电电子子转转移移步步骤骤成成为为电电极极过过程程的的控控制制步步骤骤时时，，电电极极的的极极化化称称为为电电化化学学极极化化 . .对对于单电子电极反应于单电子电极反应: :. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 当电化学极化处于稳定状态时,外电流密度j外等于该电极的还原电极电流密度( )和氧化电流密度( )的差值( ),也就是等于电子转移步骤的净反应速度(j净).由于电子转移步骤是控制步骤， 因而j净也应是整个电极反应的净反应速度。 这样，根据电子转移 步骤的基本动力学公式，我们很容易得到稳态电化学极化时电极 反应的速度与电极电位之间的关系即 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回式中. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回这这就就是是电电极极反反应应的的稳稳态态电电化化学学极极化化方方程程式式，，也也称称为为 巴巴特特勒勒——伏伏尔尔摩摩方方程程它它是是电电化化学学极极化化的的基基本本方方程程之之一一式式中中的的j j 既既可可表表示示外外电电流流密密度度( (也也称称极极化化电电流流密密度度) )，，也也可可表表示示电电极极反反应应 的净反应速度的净反应速度 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回若电极反应净速度用正值表示时若电极反应净速度用正值表示时, ,用用j cj c代表阴极代表阴极反应速度反应速度, ,用用j aj a表示阳极反应速度表示阳极反应速度, ,那么那么: :式中式中 c,c, a,a,分别表示阴极过电位和阳极过电位分别表示阴极过电位和阳极过电位, ,均均取正值取正值. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回巴巴持持勒勒——伏伏尔尔摩摩方方程程指指明明了了电电化化学学极极化化时时的的过过电电位位( (可可称称为为电电化化学学过过电电位位) )的的大大小小取取决决于于外外电电流流密密度度和和交交换换电电流流密密度度的的相相对对大大小小。 当当外外电电流流密密度度一一定定时时，，交交换换电电流流密密度度越越大大的的电电极极反反应应，，其其过过电电位位越越小小而而相相对对于于一一定定的的交交换换电电流流密密度度而而言言，，则则外外电流密度越大时，过电位也越大电流密度越大时，过电位也越大 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 所所以以，，我我们们可可以以把把依依赖赖于于电电极极反反应应本本性性，，反反应应了了电电极极反反应应进进行行难难易易程程度度的的交交换换电电流流密密度度看看作作是是决决定定过过电电位位大大小小或或产产生生电电极极极极化化的的内内因因，，而而外外电电流流密密度度则则是是决决定定过过电电位位大大小小或或产产生生极极化化的的外外因因( (条条件件) )内内因因(j0)(j0)和和条条件件(j)(j)中中任任何何一一方方面面的的变变化化都会导致过电位的改变都会导致过电位的改变 下下面面我我们们再再讨讨论论巴巴- -伏伏方方程程在在高高过过电电位位和和低低过过电位两种极限情况时的近似公式电位两种极限情况时的近似公式. . . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回2)2)高过电位下的电化学极化高过电位下的电化学极化 当极化电流密度远大于交换电流密度时，通常会出现高的过电位值，即电极的极化程度较高。 此时，电极反应的平衡状态遭到明显的破坏我们以阴极极化为例，说明这种情况下的电化学极化规律.当阴极过电位很大时有. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回所以方程中的可以忽略可以忽略,故得到故得到. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回两边取对数得两边取对数得:将上式与将上式与TafelTafel公式公式做比较可知做比较可知. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回同理同理, ,对于阳极极化也可做类似推导得到对于阳极极化也可做类似推导得到. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回由高过电位下的由高过电位下的j j～～ 关系式关系式以以log j clog j c对过电位对过电位 c c作图，应得直线如图下图所示．作图，应得直线如图下图所示．. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回此此图图通通常常称称为为TafelTafel曲曲线线。 根根据据图图上上直直线线的的截截处处可可以以求求出出交交换换电电流流密密度度 j0j0的的值值，，根根据据直直线线的的斜斜率率可可以以求求出出电电荷荷传传递递系系数数 和和 的值 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回3)3)低过电位下的电化学极化低过电位下的电化学极化当极化电位很小时说明当极化电位很小时说明ηη很小很小, ,根据数学知识当根据数学知识当x x值很值很小时有小时有所以当所以当η很小时方程很小时方程可以简化为可以简化为. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回即即由上式可知在低极化电位下电流密度与过电位成线性关系由上式可知在低极化电位下电流密度与过电位成线性关系, ,其其斜率为极化电阻斜率为极化电阻极化电阻为常数极化电阻为常数, ,与电位无关与电位无关, ,因此由实验测得因此由实验测得RrRr可以求出可以求出j0j0. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 思考题1 1．电化学反应的基本动力学参数有哪些．电化学反应的基本动力学参数有哪些? ?说说明它们的物理意义。 明它们的物理意义 2 2．既然平衡电位和交换电流密度都是描述．既然平衡电位和交换电流密度都是描述电极反应平衡状态的特征参数电极反应平衡状态的特征参数, ,为什么交换为什么交换电流密度能说明电极反应的动力学性质电流密度能说明电极反应的动力学性质? ? 3 3．为什么要引入电极反应速度常数的概念．为什么要引入电极反应速度常数的概念? ?它与交换电流密度之间有什么联系和区别它与交换电流密度之间有什么联系和区别? ? . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回五、电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律五、电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 当电极过程为电子转移步骤和扩散步骡混和控制时，应该同时考虑两者对电极反应速度的影响比较简便的方法就是在电化学极化的动力学公式中考虑进浓差极化的影响浓差极化的影响主要体现在电极表面反应粒子浓度的变化上反应粒子表面浓度是指双电层与扩散层交界处的浓度cs也可理解为直接参与电子转移步骤的紧密层平面上的反应粒子浓度 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回当当扩扩散散步步骤骤处处于于非非控控制制步步骤骤时时，，电电极极表表面面与与溶溶液液内内部部没没有有浓浓度度差差，，所所以以可可以以用用本本体体浓浓度度代代替替表表面面浓浓度度. .但但当当扩扩散散步步骤骤缓缓慢慢，，成成了了控控制制步步骤骤之之一一时时，，电电极极表表面面附附近近液液层层中中的的浓浓度度梯梯度度不不可可忽忽略略，，反反应应粒粒子子表表面面浓浓度度不不再再等等于于它它的的本本体体浓浓度度了了。 因因而而，，对对于于混混合合控控制制的的电电极极过过程程，，不不能能在在动动力力学学公公式式中中采采用用反反应应粒粒子子的的本本体体浓浓度度，，而而应应采用反应粒子的表面浓度采用反应粒子的表面浓度 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回根据这一分析，对于电极由前一章的知识可知:同样有所以. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回电极反应的净速度为电极反应的净速度为(过电位取正值)又由前一章知识得知又由前一章知识得知. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回则混合控制情况下的电极极化方程式为则混合控制情况下的电极极化方程式为j j为极化电流密度为极化电流密度, j0, j0为交换电流密度为交换电流密度, j d, j d为极限为极限电流密度电流密度. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回下面我们讨论一下不同情况下电极过程的控制步骤式什么下面我们讨论一下不同情况下电极过程的控制步骤式什么? 对于电极反应对于电极反应 如果产生阴极极化如果产生阴极极化 ,则有则有 两边取对数得两边取对数得(6.88). 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 从式中可以看到，混和控制时的过电位是由两部分组成的。 式中右方第一项与塔菲尔公式完全一致,表明这部分过电位是由于电化学极化所引起的，可称为电化学过电位，其数值大小取决于j c与j 0的比值式中第二项包含了表征浓差极化的特征参数 j d ，表明这部分过电位是由浓差极化所引起的，可称为浓差过电位或扩散过电位，其数值大小取决于j c和j d的相对大小 对于一个特定的电极反应来说对于一个特定的电极反应来说j c与与j 0和和j d是三个独立的参数是三个独立的参数.. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回(1)(1)当当jc 所所以以，，电电极极极极化化的的 程程度度甚甚微微这这种种情情形形下下, ,过过电电位位一一般般不不超超过过几几个个毫毫状状在在测测量量电电极极电电位位时时用用作作参参比比电电极极的的电电极极体体系系即即属属于于这这类类情情况况通通常常用用电电位位差差计计测测量量电电位位时时，，允允许许通通过过参参比比电电极极的的电电流流密密度度小小于于10-8A10-8A／／cm2cm2，， 而而参参比比电电极极的的交交换换电电流流密密度度都都是是很很大大的的，，如如在在光光滑滑铂铂电电极极上上氢氢电电 极极的的交交换换电电流流密密度度为为10-10-3A3A／／cm2cm2数数量量级级所所以以符符合合jc 即合塔菲尔关系即 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回 这表明该电极反应实际上只出现电化学极化，过电这表明该电极反应实际上只出现电化学极化，过电位基本上是由电化学极化引起的在这种情况下，由于位基本上是由电化学极化引起的在这种情况下，由于jc 等 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回3)3)当当jcjc jd 时时，，式式(6.88)(6.88)右右方方两两项项中中任任何何一一项项都都不不能能忽忽赂赂不不计计，，过过电电位位是是由由电电化化学学极极化化和和浓浓差差极极化化共共同同作作用用的的结结果果 也也就就是是说说，，电电极极过过程程是是由电化学反应步骤和扩散步骤混和控制的由电化学反应步骤和扩散步骤混和控制的 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回不不过过，，在在不不同同的的jcjc下下，，两两个个控控制制步步骤骤中中往往往往有有一一个个起起主主导导作作用用 当当电电流流密密度度较较小小时时，，以以电电化化学学极极化化为为主主；；当当电电流流密密度度较较大大，，趋趋近近于于 极极限限扩扩散散电电流流密密度度时时，，则则浓浓差差极极化化是是主主要要的的不不过过，，与与jc 仍然相差很大 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回这这正正是是电电化化学学反反应应步步骤骤的的一一个个特特点点————反反应应活活化化能能受受电电极极电电位位的的影影响响所所引引起起的的结结果果：：当当电电极极电电位位偏偏离离平平衡衡电电位位而而发发生生极极化化时时，，因因活活化化能能的的改改变变，，电电极极上上的的氧氧化化反反应应绝绝对对速速度度和和还还原原反反应应绝绝对对速速度度将将朝朝相相反反的的方方向向变变化化，，从从而而产产生生随随电电极极极极化化增增大大而而增增加加的的净净反反应应速速度度，，而而且且一一般般不不会会出出现现极极限限值值也也就就是是说说，，用用促促使使电电极极极极化化的的方方法法可可以以大大大大提提高高单单向向反反应应的的速速度度这这时时，，虽虽然然电电化化学学反反应应步步骤骤本本身身是是不不可可逆逆的的，，但但却却能能因因为为净净反反应应速速度度( (或或单单向向反反应应速速度度) )的的增增大大，，而最终使电化学反应步骤成为非控制步骤而最终使电化学反应步骤成为非控制步骤 . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回(1)(1)在在jc (2)(2)在在jojo《《 jc<0.1j d jc<0.1j d的范围，极化曲线为半对数关系，即的范围，极化曲线为半对数关系，即符合塔菲尔关系这时的过电位基本上由电化学极化所引符合塔菲尔关系这时的过电位基本上由电化学极化所引起 (3)(3)在在jcjc (0.1(0.1一一0.9)jd0.9)jd的范围，电极过程为混和控制的范围，电极过程为混和控制, ,控制控制步骤从电子转移步骤逐渐过渡到扩散步骤过电位为电化步骤从电子转移步骤逐渐过渡到扩散步骤过电位为电化学过电位和浓差过电位之和，随着电流密度的增大而增大学过电位和浓差过电位之和，随着电流密度的增大而增大 (4) (4)在在j cj c＞＞0.9jd0.9jd的范围，的范围， j c j cjd jd ，因而几乎完全成为，因而几乎完全成为浓差极浓差极 化了 首先，从图首先，从图6.146.14中可看出，整个极化曲线可大致分成以中可看出，整个极化曲线可大致分成以下四个区域：下四个区域： . 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 应用电化学应用电化学9/16/2024上一内容上一内容下一内容下一内容²回主目录回主目录返回返回. 。
