MS动力学模拟.docx

第3章铁基块体非晶合金-纳米晶转变的动力学模拟过程3.1 Discover 模块3.1.1原子力场的分配在使用Discover模块建立基于力场的计算中，涉及几个步骤主要有：选择 力场、指定原子类型、计算或指定电荷、选择non-bond cutoffso在这些步骤中，指定原子类型和计算电荷一般是自动执行的然而，在某些 情形下需要手动指定原子类型原子定型使用预定义的规则对结构中的每个原子 指定原子类型在为特定的系统确定能量和力时，定型原子使工作者能使用正确 的力场参数通常，原子定型由Discover使用定型引擎的基本规则来自动执行， 所以不需要手动原子定型然而，在特殊情形下，人们不得不手动的定型原子， 以确保它们被正确地设置图3-11) 计算并显示原子类型：点击Edit—Atom Selection，如图3-1所示图3-2弹出对话框，如图3-2所示从右边的••的元素周期表中选择Fe,再点Select，此时所建晶胞中所有Fe 原子都将被选中，原子被红色线圈住即表示原子被选中再编辑集合，点击Edit 一Edit Sets，如图 3-3、3-4 所示Fdfl XApm/ M 招 i序Undo Zoom In Ctrl4Z国也源X Dcltic臼脸&rt From...£e-iBrt 圜Mam Sc-lc-diGi!E nit £ 亦Hrd Pati^iTs图3-3旬 Edit SetsCtrl + COtrl+VCtrl IA图3-4弹出对话框见图3-4,点击New...，给原子集合设定一个名字。

这里设置为 Fe，则3D视图中会显示“Fe”字样，再分配力场：在工具栏上点击Discover按 钮―，从下拉列表中选择Setup，显示Discover Setup对话框，选择Typing选项 卡，见图3-5图3-5在Forcefield types里选择相应原子力场，再点Assign （分配）按钮进行原子 力场分配注意原子力场中的价态要与Properties Project里的原子价态(Formalcharge) 一致3.1.2力场的选择1) Energy，见图 3-6图3-6力场的选择：力场是经典模拟计算的核心，因为它代表着结构中每种类型的原子与围绕着 它的原子是如何相互作用的对系统中的每个原子，力场类型都被指定了，它描 述了原子的局部环境力场包括描述属性的不同的信息，如平衡键长度和力场类 型对之间的电子相互作用常见力场有COMPASS、CVFF和PCFFSelect下拉菜单中有三个选项：① COMPASS力场：COMPASS力场是第一个把以往分别处理的有机分子体系 的力场与无机分子体系的力场统一的分子力场COMPASS力场能够模拟小分子 与高分子，一些金属离子、金属氧化物与金属在处理有机与无机体系时，采用 分类别处理的方式，不同的体系采用不同的模型，即使对于两类体系的混合，仍 然能够采用合理的模型描述。

② CVFF 力场：CVFF 力场全名为一致性价力场(consistant valence force field), 最初以生化分子为主，适应于计算氨基酸、水及含各种官能团的分子体系其后， 经过不断的强化，CVFF力场可适用于计算多肽、蛋白质与大量的有机分子此 力场以计算系统的结构与结合能最为准确，亦可提供合理的构型能与振动频率③ PCFF力场：PCFF为一致性力场，增加一些金属元素的力参数，可以模拟 含有相应原子的分子体系，其参数的确定除大量的实验数据外，还需要大量的量 子力学计算结果3.1.3非键的设置打开Non-bond选项卡，见图3-7旬 Di^ovrr SetupAutamstfcti | T^zingEnaigp 如:§.煦3』ContrdQudily:App^1泪姑驱忙cGum atm melliad:Hftlp图3-7非键作用力包括范德华力和库伦力这里将两者都选上，为的是后期做minimizer优化原子位置时精确度更高，因为考虑了作用力因素多，即两者都考 虑了Summation method （模拟方法）：①Atom Based： atom based基于原子的总量，包括一个原子的截断距离，一 个原子的缓冲宽度距离；为直接计算法，即直接计算原子对之间的非键相互作用， 当原子对超出一定距离（截断半径cutoff distance）时，即认为原子对之间相互 作用为零（注：cutoff distance指范德瓦尔斯作用力和库仑力的范围，比如：设 定截断半径为5,则表示已分子或原子中心为圆心，以5为半径作圆，半径以外 的作用力都不考虑）。

此方法计算量较小，但是可能导致能量和其导数的不连续 性当原子对间距离在Cut Off半径附近变化时，由于前一步考虑了原子对之间 的相互作用，而后一步不考虑，由此会导致能量发生跳跃当然，对于较小的体 系，则可以设置足够大的Cutoff半径来保证所有的相互作用都被考虑进来见图3-8ouitofr"ep ipe wic^bd^Er yncth图3-8②Group Based: group based基于电子群的，总量中包括一个原子的截断距 离，一个原子的缓冲宽度距离；大多数的分子力场都包括了每个原子之间点电荷 的库仑相互作用甚至在电中性的物种中也存在点电荷，例如水分子点电荷实 际上反映了分子中不同原子的电负性在模拟中，点电荷一般是通过电荷平衡法 (charge equilibrium)评价或者力场定义的电荷来分配的当评价点电荷时，一 定要小心不要在使用Cutoff技术时引入错误的单极项要了解到这一点，可以参 看如下事实：两个单极，当只有1e.u.电荷时，在10A的位置上其相互作用大约 为33Kcal；而对于由单位单极分离1A所形成的两个偶极，相同距离其相互作用 能不超过0.3Kcal/mol。

很明显，忽略单极-单极相互作用会导致错误的结果，而忽略偶极-偶极相互 作用则是适度的近似然而，如果单极相互作用处理不清的话，仍然会出问题 当non-bond Cutoff使用基于原子-原子基组时，就可能发生，会人为将偶极劈裂 为两个“假”的单极(当一个偶极原子在Cutoff内，另一个在其外)这就不是 忽略了相对较小的偶极-偶极相互作用，而是人为引入了作用较大的单极-单极相 互作用为了避免这种人为现象，Materials Studio引入了在Charge Groups之上 的 Cutoff一个“Charge Group”是一个小的原子基团，其原子彼此接近，净电荷为0 或者接近于0在实际应用中，Charge Group 一般是常见的化学官能团，例如羰 基、甲基或者羧酸基团的净电荷接近于中性Charge GroupCharge Group之间的 距离为一个官能团中心到另一个官能团中心的距离R，Cutoff设置与Atom Based 相类似③Ewald Summation： Ewald是在周期性系统内计算Non-bond的一种技术 Ewald是计算长程静电相互作用能的一种算法Ewald加和方法比较合适于结品 固体。

原因在于无限的晶格内，Cutoff方法会产生较大的误差然而，此方法放 也可以用于无定形固体和溶液体系Ewald计算量较大，为伽八3/2),体系较大时，会占用较多的内存并花费较长的时间《《分子模拟一从算法到应用》】④c ell multipole cell based： 只能用于基于指定数量层一般情况下，基于Atom适合于孤立体系，对于周期性体系计算量较小，但 是准确性较差；基于Group适合于周期性和非周期性体系，计算的准确性好一些， 计算量最小；Ewald适合于周期性能体系，计算最为准确，但计算量最大al| Atcm Based Cutoff厂 Appl/ long-range corrsclon□ K. | Cancel I Kelp图3-9本次模拟选择Atom Based模拟方法，弹出对话框，见图3-9Cutoff distance （截断距离）：指的是范德瓦尔斯作用力和库仑力的范围Buffer width：缓冲宽度距离Setup其他选项保留默认设置即可3.1.4结构优化在工具栏上点击Discover按钮—L然后选择Minimizer或者从菜单栏选择 Modules | Discover | Minimizer，见图 3-10。

显示 Discover Minimizer 对话框，可 以进行几何结构优化计算注：优化前（Min），先查看所有原子是否都已分配 力场，如果没有，可以手动添加，在Properties Explorer中双击Forcefield type， 然后修改力场类型即可其次在Min之前，需要把晶体结构所有原子重新固定 minimizer只是对结构进行优化，以达到能量最小化在作动力学（dynamics）之 前最好minimizer 一下，因为如果不minimizer计算收敛时间会比较长，能量波动 会比较大，而且计算有可能出错图 3-10优化方法Mathod：最陡下降法（Steepest Descent）、共轭梯度法（Conjugate Gradient）、牛顿方法（Newton）和综合法（Smart Minimizer）Convergence level：收敛精度水平Maximum iteration:最大迭代数Optimize cell选中的话表示优化晶胞参数和原子位置MS Discover结构优化原理分子的势能一般为键合(键长、键角、二面角、扭转角等)和非键合相互作 用(静电作用、范德华作用等)能量项的加和，总势能是各类势能之和，如下式：总势能二范德华非键结势能+键伸缩势能+键角弯曲势能+双面角扭 曲势能+离平面振动势能+库伦静电势能+ ...除了一些简单的分子以外，大多数的势能是分子中一些复杂形势的势能的组 合。

势能为分子中原子坐标的函数，由原子不同的坐标所得到的势能构成势能面 (Potential Energy Surface， PES)势能越低，构象越稳定，在系统中出现 的机率越大；反之，势能越高，构象越不稳定，在系统中出现的机率越小通常 势能面可得到许多极小值的位置，其中对应于最低能量的点称为全局最小值 (Global Energy Minimum)，相当于分子最稳定的构象由势能面求最低极小 值的过程称为能量最小化(Energy Minimum)，其所对应的结构为最优化结构 (Optimized Structure)，能量最小化过程，亦是结构优化的过程通过最小化算法进行结构优化时，应避免陷入局部最小值(local minimum)， 也就是避免仅得到某一构象附近的相对稳定的构象，而力求得到全局最小值，即 实现全局优化分子力学的最小化算法能较快进行能量优化，但它的局限性在于 易陷入局部势阱，求得的往往是局部最小值，而要寻求全局最小值只能采用系统 搜寻法或分子动力学法在Materials Studio的Discover模块中，能量最小化 算法有以下四种：① 最陡下降法(Steepest Descent)，为一经典的方法，通过迭代求导，对 多变量的非线性目标函数极小化，按能量梯度相反的方向对坐标添加位移，即能 量函数的负梯度方向是目标函数最陡下降的方向，所以称为最陡下降法。

此法计 算简单，速度快，但在极小值附近收敛性不够好，造成移动方向正交最陡下降 法适用于优化的最初阶段② 共轭梯度法(Conjugate Gradient)，在求导时，目标函数下降方。