第五章--还原染料染色.docx

第五章还原染料染色5-1概述一还原染料结构特点与性能还原染料无水溶性基团，很少有亲水性基团；分子中含 有二个或二个以上的羰基，无偶氮基优点：染色坚牢度好、染浓色时摩擦牢度稍差；染料色 谱齐全、色泽鲜艳；耐日晒缺点：染料价格高、染色成本高、染色过程复杂、不易 控制，少数黄、橙、红、绿色染料存在光敏脆损现象二染色过程中染料的变化还原染料上染过程一还原一上染一氧化一皂煮ONaD C=O D C_ OHH+OH DC—O-Na+还原染料在还原剂的作用下，染料分子中的羧基接受电 子被还原成醇式并在碱的作用下成为可溶性的醇式的钠盐在这一过程中染料的溶解性亲和力颜色发生系列变化:还原染料隐色酸隐色体溶解性：不溶不溶溶亲和力：无无有颜色：靛族深浅蒽醌浅深兰色无色① C=O为吸电子基团，还原后失去；② C-C自由转动，因平面性破坏导致共轭体系双键减 少，为浅色效应① 还原后，共轭体系联贯；② 氧负离子供电效应，强化共轭效应，有利于分子极化， 产生深色效应，亲和力增大5-2还原染料的还原机理和染色性能一染料的还原和溶解还原染料的还原性能：染料还原电位、还原剂、还原速 率、隐色体稳定性一）染料的还原性能还原程度的难易：隐色体电位还原速率的快慢：半还原时间1还原难易与其隐色体电位① 隐色体电位一将一定浓度的染料用保险粉和烧碱溶 液还原成隐色体，在一定条件下，用氧化剂赤血盐滴定，染料被氧化开始析出时所测得的伯电极和饱和甘汞电极间的电 动势（P108 图 5-1）。

② 隐色体电位含义一还原染料隐色体被氧化至开始析 出染料时的电位，非热力学意义上的标准还原电位③ 隐色体电位意义一隐色体电位为一负值，其负值越 大，还原倾向越小（越难还原）反之越容易还原染料的隐 色体电位是选择适当还原剂的重要依据2染料的可还原性一① 环上含吸电子基，则易被还原，如靛系（硫靛、四漠 靛蓝）及黄蒽酮还原染料的隐色体电位绝对值较小；② 染料分子中苯环结构较多的难还原；③ 苯环上含供电子基，难还原，如多苯核稠环蒽酮（芘 蒽酮等）和氨基蒽酮类染料的隐色体电位绝对值较高目前，还原染料的染色一般都用保险粉为还原剂C（NaOH）=0.5mol/L 和 C（1/2Na2S2O4） = 0.11mol/L 混合溶 液60°C时的还原电位是-1137mV，足以还原所有的还原染料3还原速率与半还原时间① 半还原时间一还原速率表示染料被还原的快慢，即 反应速度的大小，可从还原过程中隐色体溶液的吸收光密度 的变化和时间的关系求出指还原染料还原达到平衡浓度一 半所需的时间② 影响还原速率的因素染料结构：硫靛类染料的半还原时间较长，还原速率远 比稠环蒽酮、氨基蒽醌类低，比黄蒽酮更低，还原速率较慢还原染料的还原速率和隐色体电位间并不存在关系。

还原温度：每升温20°C（40〜60°C）,可提高2.5-4倍；反应物浓度：浓度增加，反应速度加快；染料颗粒大小：P109表5-1；染料的晶体结构：染料结品对其还原速率的影响远大于 粒径的影响，…③ 还原方法干缸还原：染前；先将染料在较小的容器中，在染料、 H/S、烧碱浓度都较高的条件下还原后再配制染浴P117全浴还原：直接在染浴中还原；染料、H/S、烧碱、液 量按规定量、规定温度在染浴中还原一定时间P118悬浮体染色时：染前研磨；促进还原、利于染液稳定二）还原剂和还原反应1还原机理模型认为染料颗粒的还原是一个控制的扩散过程该模型认为：还原染料与还原剂的作用是一种在水相中 发生的均相反应2还原反应历程在碱性条件下，保险粉释放出电子，染料接受电子被还 原成隐色体反应历程：...（P110）3还原剂（保险粉）性能① 保险粉（连二亚硫酸钠）的物性S2O2- + 4OH- t 2SO2- + 2H2O + 2e② 保险粉的化学性质空气分解：2Na S O + O + 4NaOH — 4Na SO + 2H O： 2 2 4 2 2 3 2调水分解：2Na S O + H O — Na S O + 2NaHSO： 2 2 4 2 2 2 3 3稀碱反应: 2Na SO + 2NaOH — Na S O + 2Na SO + H O： 2 4 2 2 3 2 3 2浓碱反应：3Na S O + 6NaOH — 5Na SO + Na S + 3H O2 2 4 2 3 2 2实际上，染色中用的保险粉大部分是被空气氧化和自身 分解而消耗掉的。

同时，氧化产物具有酸性，还会导致染浴 pH值降低在隐色体浸染过程中，维持隐色体的稳定，要另 加适量的烧碱，并适时追加保险粉实际量=理论量+空气消耗量+染浴消耗量+自身分解量4其它还原剂二氧化硫脲[nh2-c（so2）-nh2]还原能力较保险粉强， 还原电位绝对值高/稳定性好，使用过程中分解损耗少，因而 用量仅为保险粉的1/5〜1/10，可以降低染色成本二氧化硫脲在室温下比较稳定，溶解度不高，溶液呈弱 酸性（pH值在5左右）它在汽蒸受热或者碱性溶液中产生具 有还原作用的亚磺酸，而将染料还原NH-C（SO ）-NH ^[NH=C（SO）-NH ]^NH CONH+H SO, 2、2，2 y 2 2 2 2 2H SO+3OH- 一 HSO-+2H O+2e HSO-+3OH- ^SO2-+2H O+2e2 2 3 2 3 4 2二氧化硫脲易引起某些还原染料（蓝蒽酮）的过度还原， 使染料的直接性降低、染色品色光萎暗、得色量下降这种 过还原现象是难以恢复的！在使用时必须加入适当的过还原防止剂，例如丙烯酰胺、 糠醛、亚硝酸钠和黄糊精等保险粉和二氧化硫脲拼用也可以提高染液的稳定性并降 低成本5烧碱的作用及用量隐色体钠盐是属于强碱弱酸盐，在水中会发生水解。

烧碱过量的原因：防止生成不溶性的隐色酸；中和保险 粉分解的酸性物质；纤维素纤维吸碱三）隐色体的旁支反应1还原过度ONa ONa90O结果：色光萎暗、变浅，隐色体亲和力、牢度下降此时，染浴中加入1〜1.5g/lNaNO2可补救，但当T > 90°C 且还原过长，被还原成不溶性蒽酮化合物不能再氧化成染料， 使染色物色光变暗2脱卤（温度过高）结果：色光发暗，隐色体亲和力下降还原染料引入卤素，主要改变色光增艳，提高坚牢度 浸染时要注意防止发生3水解含酰胺、氨基结构染料在高温、浓碱作用下，发生不同 程度的水解，生成色泽较深的氨基化合物，影响色光及牢度ONa NH2 COOH[oh 亡 cCO + 20ONa NH24染料分子异构（重排）溶液碱性不足，染料形成难溶的酚蒽酮，会导致色浅、 不均、牢度降低卷染时，织物反复通过染液，吸收染液中的碱，导致染 浴中碱量不够而引起分子异构5隐色体结晶析出还原温度低、隐色体溶解度低、不适当加盐、放置时间 过长烧碱、保险粉浓度过高四）隐色体的溶解性隐色体的溶解性影响染料的染色性能，若隐色体的溶解 度小，而浓度又过高，则有可能发生隐色体的结品和沉淀现 象，不能进行正常染色。

隐色体的溶解性：① 分子中被还原的羰基数目、相对分子质量、取代基的 性质、分子平面性共轭性…；② 含卤素染料溶解性较差；③ 硬水会导致染料溶解性降低；④ 不正常还原会导致染料溶解性降低；⑤ 低温、高盐环境会导致染料溶解性降低二隐色体上染特性（一） 还原染料染色亲和力① 还原染料隐色体上染纤维素的上染过程、上染原理、 温度效应、盐效应、二色性、聚集现象、吸附与扩散模型与 直接染料类似② 还原染料隐色体对纤维的亲和力（8〜25kJ/mol）接 近直接染料对棉纤维的亲和力（17〜297kJ/mol）③ 与直接染料相同，还原染料分子中的酰胺基及分子同 平面性对染色亲和力影响较大还原染料隐色体与纤维间作 用力有：氢键、色散力、兀氢键作用二） 扩散速率和移染性能① 不同的还原染料其扩散速率相差甚远；eg： P114② 其扩散速率基本情况与直接染料相比属于同一数量 级范围；③ 由于隐色体染液中钠离子的浓度及隐色体在染液中 的初始化学位（亲和力）高，使得隐色体初染率很高④ 染料溶解性较差，且易在纤维表面聚集，使其向纤维 内的扩散速率降低，延长了达到染色平衡需要的时间⑤ 还原染料的染色工艺特点（低温）使其不易匀染。

三） 隐色体染色1隐色体浸染条件根据不同还原染料聚集倾向大小、扩散快慢、上染率高 低不同，温度、烧碱、保险粉浓度都不尽相同：以下染色方法并不绝对，应根据具体染色系统取决!T (°C)NaOH (g/l)保险粉（g/l）盐（g/D匀染性上染率甲法50-60淡 9-10浓 15-164-59-12较差高乙法40-505-67-93-57-95-1012-20较好较低丙法30-403-56-82.5-47-97-1520-25好低甲法：适用于结构较大，直接性高、难扩散，聚集倾向 大的染料；丙法：适用于结构较小，直接性低、易扩散，聚集倾向 小，高温浓碱易水解的染料；乙法：介于甲、丙染料之间，靛族染料中一部分用乙法;甲特法：烧碱为甲法的1.5倍，其他同甲法；特别法I：适用于硫靛等还原慢的染料，70-80oC还原， 其他同乙法；特别法II：即黑色法，60oC还原、80oC染色2上染过程控制① 还原染料上染纤维素织物的“两高一低”及其原因② 还原染料匀染控制一控制或降低上染速率及增进移染：控制上染温度、延长染色时间一亲和力高的还原染 料…，亲和力小的还原染料…；选用适当的缓染剂一如平平加类、牛皮胶、阳离子表面 活性剂；助溶剂一提高隐色体的分散性能，降低聚集，提高其扩散性和移染性（加入乙醇、三乙醇胺等助溶剂）。

预悬浮体升温法一…四）染料隐色体氧化还原染料的氧化控制… 1氧化机理隐色体氧化应在一定的碱性条件下进行:O- O- 0半辊阴离子隐色体在中性、酸性条件下氧化，一是慢，二则容易生 成蒽酚酮异构体和醌氢醌加成物而影响色光和牢度2不正常氧化① 对兰蒽酮、兰RSN、介质碱性太强，发生过氧化， 生成吩嗪结构，使染料得色萎暗带绿光0兰蒽酮[O][H]0黄色0C、S = C 一N H② 靛兰及衍生物的过氧化，色光变红，难以恢复NON CO3隐色体氧化方法水洗透风氧化：对于易于氧化的染料（大多数还原染料 染料），上染完毕后可采用此法，但要用冷淋水冲洗，且淋水中加入NaHCO3更好…氧化剂氧化：① 易氧化的先冲洗（带碱）再透风氧化，或加弱氧化剂 氧化；隐色体亲和力小的染料，水洗氧化易造成染料脱落而 上染率下降，需用氧化剂氧化H2O2（3%），2〜3ml/l；② 轧染时大多数染料均用氧化h2o2氧化，主要是加速 氧化，氧化充分，得色浓，色光纯，牢度好；③ 特殊氧化剂氧化：Vat black BB、2G等必须用NaClO, 才能得到纯正黑色，普通氧化剂氧化往往得墨绿色；④ 氧化过度则产生品粒，摩擦牢度降低，色差变大。

五）皂煮皂煮目的一去除浮色、稳定染料状。