材料设计第一性原理.ppt

材料设计材料设计-课程主要内容课程主要内容课程主要内容课程主要内容内容内容材料设计概述材料设计概述 材料设计的主要途径材料设计的主要途径 蒙特卡洛方法蒙特卡洛方法基于第一性原理的材料设计基于第一性原理的材料设计 概述概述材料设计材料设计基础理论基础理论材料设材料设计应用计应用分子动力学模拟分子动力学模拟 基于数据采掘的材料设计基于数据采掘的材料设计 复合材料设计基础复合材料设计基础 陶瓷材料设计基础陶瓷材料设计基础 仿生材料设计仿生材料设计 v材材料料是是由由原原子子组组成成，，因因此此材材料料的的结结构构与与性性质质取取决决于于组组成成材材料的料的原子及其电子的运动状态原子及其电子的运动状态，存在着，存在着相互作用势能相互作用势能v从从能能量量的的角角度度上上看看，，处处于于平平衡衡状状态态下下的的材材料料的的原原子子及及其其电电子的运动应处于整个系统的子的运动应处于整个系统的能量稳态或亚稳态能量稳态或亚稳态1.1 原子间相互作用与势能系统总能量极小系统总能量极小原子位置处于局部势能极小值点原子位置处于局部势能极小值点稳定的结构稳定的结构§§1 1 材料设计的基础材料设计的基础1.2 原子间相互作用势的确定方法第一性原第一性原理理半经验法半经验法经验方法经验方法1.2.1 原子间作用势的经验方法－ 分子力场 1) 1) 概念概念 分子模拟的基础，是准确计算原子之间的相互作用的函数，分子模拟的基础，是准确计算原子之间的相互作用的函数，包括组成同一包括组成同一分子的原子之间的成键相互作用，和不同分子间的范德华相互作用，有的分子分子的原子之间的成键相互作用，和不同分子间的范德华相互作用，有的分子间还有氢键相互作用等。

间还有氢键相互作用等 目前描述原子间的这些相互作用，有两种方式：目前描述原子间的这些相互作用，有两种方式：量子化学计算量子化学计算 采用分子力场计算采用分子力场计算 (1)忽略忽略电电子运子运动动 它是对分子结构的一种它是对分子结构的一种简化模型简化模型，所以计算很快在这个模型中，，所以计算很快在这个模型中，它把组成分子的它把组成分子的原子看成是由弹簧连接起来的球原子看成是由弹簧连接起来的球，然后用简单的数学函数来描述球与球之间的相互作用然后用简单的数学函数来描述球与球之间的相互作用 l一个力场通常包括三个部分：一个力场通常包括三个部分： 原子类型原子类型 势函数势函数 力场参数力场参数 说不同的力场，他们的函数形式不一样，或者函数形式说不同的力场，他们的函数形式不一样，或者函数形式一样而力场参数不一样一样而力场参数不一样其中，最关键的差别取决于其中，最关键的差别取决于分子力学模型，分子力学模型，比如有的力场比如有的力场考虑氢键，有氢键函数；有的考虑极化，有极化函数。

考虑氢键，有氢键函数；有的考虑极化，有极化函数其次，分子力场参数都是其次，分子力场参数都是拟合特定分子的数据拟合特定分子的数据而生成的，而生成的，比如，面向生物模拟的力场选择生物领域的分子模拟得到比如，面向生物模拟的力场选择生物领域的分子模拟得到参数，而材料的，则侧重选择材料方面的分子这些被拟参数，而材料的，则侧重选择材料方面的分子这些被拟合的分子成为训练基（合的分子成为训练基（training settraining set）  2) 2) 特点特点 (1)计算量小，计算速度快，可处理含有大量原子的体系 比量子化学从头计算量要小数十倍，比量子化学从头计算量要小数十倍，可计算超过可计算超过1000010000个原子个原子的体系，而量子力学仅能处理的体系，而量子力学仅能处理100100个原子左右的体系个原子左右的体系 (2)在适当的范围内，计算精度与量子化学计算相差无几 (3)具有良好的可移植性 通过对少量的分子结构的测试，可得出一套适合于模拟一系通过对少量的分子结构的测试，可得出一套适合于模拟一系列相关分子结构的力场参数列相关分子结构的力场参数。

(4)适用范围广 小分子与高分子，一些金属离子、金属氧化物与金属等小分子与高分子，一些金属离子、金属氧化物与金属等 3) 3) 局限性局限性 (1)只考虑原子核的运动，不能得到与电子结构有关的信息如电子传导、光学、磁学的性质 (2)分子力场是经验性的，选择和使用时要经验证4 4 ）） 分子力场的分类分子力场的分类 第第一一类类：：简简谐谐函函数数形形式式，，形形式式简简单单，，能能够够比比较较合合理理地地预预报报分分子结构此类力场的典型代表为子结构此类力场的典型代表为DREIDINGDREIDING 第第二二类类：：非非谐谐性性函函数数加加上上偶偶合合项项，，形形式式复复杂杂，，力力场场参参数数比比较较合合理理，，能能够够较较好好地地预预报报分分子子结结构构、、振振动动频频率率、、构构象象性性质质此此类类力力场的典型代表为场的典型代表为COMPASSCOMPASS他们的区别在哪里呢？他们的区别在哪里呢？分子力场有很多，比如生物模拟常用的分子力场有很多，比如生物模拟常用的AMBER, CHARMM, OPLS, GROMOS，，材料领域常用的材料领域常用的CFF, MMFF, COMPASS等等一个力场通常包括三个部分：一个力场通常包括三个部分：原子类型，势函数，和力场参数原子类型，势函数，和力场参数。

也就是说不同的力场，他们的函数形也就是说不同的力场，他们的函数形式可能不一样，或者函数形式一样而力场参数不一样其中，最关键的式可能不一样，或者函数形式一样而力场参数不一样其中，最关键的差别取决于分子力学模型差别取决于分子力学模型6 6 ））分子力场构造和使用中应注意的问题分子力场构造和使用中应注意的问题 (1)(1)势势能能函函数数描描述述了了各各种种形形式式的的相相互互作作用用力力对对分分子子势势能能的的影影响响，，它它的的有有关关参参数数、、常常数数和和表表达达式式通通常常称称为为力力场场要要指指定定函函数数形形式式和和力力场场参参数数( (力力常常数数) )两两种种力力场场可可以以有有相相同同的的函函数数形形式式, ,但但是是不不相相同同的的力力场场参参数数一一个个力力场场应应被被视视为为一一个个整整体体，，不不可可以以分分成成独独立立的的能能量项，更不能用不同力场之间的力场参数相互代用量项，更不能用不同力场之间的力场参数相互代用 (2)(2)力力场场是是经经验验性性的的对对分分子子力力场场而而言言不不存存在在真真正正正正确确的的形形式式, ,采用的函数形式常常在精确度和计算效率之间求得平衡。

采用的函数形式常常在精确度和计算效率之间求得平衡 (3)(3)函函数数易易于于求求一一阶阶导导数数和和二二阶阶导导数数以以有有利利于于进进行行能能量量优优化化和分子动力学计算和分子动力学计算1.2.2 原子间作用势的确定方法--半经验方法 早早期期的的原原子子间间相相互互作作用用势势多多数数是是一一些些纯纯经经验验拟拟合合势势, , 近近年年来来人人们们更更多多地地是是通通过过基基本本电电子子结结构构的的理理论论计计算算, , 发发展展一一些些合合适适的的半半经经验验的的““有效势有效势”” 第一性原理：英文第一性原理：英文First PrincipleFirst Principle，是一个计算物理，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算一切基于量子力学原理的计算 l内容：内容：物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成子核和电子组成量子力学计算就是根据原子核和电量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离（或离子），然后就能计算物质的各种性质。

子），然后就能计算物质的各种性质 l分类：分类：广义的第一原理包括两大类，以广义的第一原理包括两大类，以HartreeHartree-Fork-Fork自洽场计算为基础的自洽场计算为基础的abab initio initio从头算从头算，和，和密度泛函理密度泛函理论（论（DFTDFT））计算1) 1) 概概 念念1.2.2 原子间作用势的确定方法—第一性原理1. 模型近似方法：从头计算、唯象理论（知其然不知其所以然）、经验方法从头计算、唯象理论（知其然不知其所以然）、经验方法3. 模拟：初始化与边界条件、算法、数值求解及结果初始化与边界条件、算法、数值求解及结果2. 数学模型：自变量、因变量、状态方程、结构演化方程、运动学方程、自变量、因变量、状态方程、结构演化方程、运动学方程、各参数各参数2.2 材料计算模拟基本过程模拟的对象模拟的对象: : 多粒子体系多粒子体系模拟的问题模拟的问题: : 有限温度有限温度( (包括零温包括零温) )下的结构和性质下的结构和性质模拟的基础模拟的基础: : 有效势有效势( (势函数势函数) )势函数的形式势函数的形式: :经验势经验势( (对势对势, ,多体势多体势), ), 紧束缚势紧束缚势, , 第一原理势第一原理势模拟技术模拟技术: : 能量极小值法能量极小值法, , 分子动力学法分子动力学法, Monte-Carlo, Monte-Carlo方法方法模拟方法既可利用周期边界条件也可不用模拟方法既可利用周期边界条件也可不用2.3 材料计算模拟内容§3 §3 第一性原理概述第一性原理概述量子化学第一性原理的实质量子化学第一性原理的实质量子化学第一性原理的实质量子化学第一性原理的实质：求解多电子体系的：求解多电子体系的Schrödinger（薛定谔）方程（薛定谔）方程哈密顿哈密顿(Hamilton)算符－能量算符算符－能量算符薛定谔方程是哈密顿量的本征方程形式薛定谔方程是哈密顿量的本征方程形式这一多粒子系统的非相对论形式的哈密顿量可写成：这一多粒子系统的非相对论形式的哈密顿量可写成：（3-1）式中：式中：Rp,Rq为原子核的位矢；为原子核的位矢； ri、、rj为电子的位矢；为电子的位矢； Mp、、m分别为原子核和电子的质量。

分别为原子核和电子的质量式（式（3-1）中包括了原子核和电子的动能项、原子核之间、）中包括了原子核和电子的动能项、原子核之间、 电子之间、原子核电子之间、原子核-电子之间的相互作用项电子之间的相互作用项v从从理理论论上上第第一一性性原原理理计计算算可可确确定定原原子子间间相相互互作作用势v原原子子数数目目较较多多时时，，如如高高分分子子、、蛋蛋白白质质、、原原子子簇簇以以及及研研究究表表面面问问题题、、功功能能材材料料或或材材料料的的力力学学性性能等，能等，实际上难以完成计算实际上难以完成计算v这这样样复复杂杂的的两两种种粒粒子子多多体体系系统统，，必必须须采采用用合合理理的简化和近似才能处理的简化和近似才能处理 1 概念　 （（1 1））abab initio initio是狭义的第一性原理计算是狭义的第一性原理计算，它是指，它是指不使不使不使不使用经验参数用经验参数用经验参数用经验参数，，仅仅利用仅仅利用 Planck Planck 常量、电子质量、电量三个基常量、电子质量、电量三个基本物理常数以及元素的原子序数，不再借助于任何经验参数，本物理常数以及元素的原子序数，不再借助于任何经验参数，计算体系全部电子的分子积分，求解计算体系全部电子的分子积分，求解 Schrodinger Schrodinger 方程。

方程　　　　 (2) (2)但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数或者基但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数或者基本近视，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计本近视，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度算结果精度最基本的近似是最基本的近似是““非相对论近似非相对论近似” 、、“绝热近绝热近似似” 和和“轨道近似轨道近似”( (用一个独立函数来描述一个独用一个独立函数来描述一个独立电子的立电子的运动运动) ) 3.1第一性原理—从头算（（ab initio）） 2 2 （（ab initio））计算的三个基本近似计算的三个基本近似： (1)(1)非相对论近似非相对论近似: :认为电子质量等于其静止质量，即认为电子质量等于其静止质量，即 m me e = m= me,0e,0，并认为光速接近无穷大并认为光速接近无穷大 (2)Born(2)Born－－OppenheimerOppenheimer近近似似( (绝绝热热近近似似) ): :即即将将核核运运动动和和电电子子运运动动分分离离开开来来处处理理。

由由于于原原子子核核质质量量一一般般比比电电子子的的质质量量约约大大 10103 3～～10105 5 倍倍，，分分子子中中核核的的运运动动比比电电子子的的运运动动要要慢慢近近千倍因此在千倍因此在电子运动时，可以把核近似看作不动电子运动时，可以把核近似看作不动 (3)(3)轨道近似轨道近似( (单电子近似单电子近似):):借用经典力学中轨道的概念，借用经典力学中轨道的概念，将原子的单电子波函数称为原子轨道将原子的单电子波函数称为原子轨道，分子的单电子波函，分子的单电子波函数称为分子轨道轨道近似是把数称为分子轨道轨道近似是把 N N个电子体系的总波函数个电子体系的总波函数写写成成N N个单电子波函数的乘积个单电子波函数的乘积 根据根据BornBorn－－OppenheimerOppenheimer近似，可以将原子核的运动和近似，可以将原子核的运动和电子的运动分开来处理电子的运动分开来处理 经过简化，可以舍去式（经过简化，可以舍去式（3-13-1）中前两项，式中最后）中前两项，式中最后一项即电子与原子核相互作用项，可以用晶格势场一项即电子与原子核相互作用项，可以用晶格势场 替代，因此电子系统的哈密顿量简化为：替代，因此电子系统的哈密顿量简化为：（3-2）采用原子单位即e2=1，h=1 ,2m=1v事事实实上上，，式式（（3-2））所所对对应应的的薛薛定定谔谔方方程程仍仍然然很很难难求求解解。

困困难难在在于于存存在在电电子子之之间间、、电电子子-核核之之间间的的库库仑仑相相互互作作用用项项系系统统的的状状态态应应该该在在库库仑仑相相互互作作用用能能和动能两方面取得均衡，使和动能两方面取得均衡，使总能量最小总能量最小v因因此此，，通通过过哈哈特特利利-福福特特（（Hartree-Fock)自自洽洽场场近近似似进进行行简简化化，，其其中中包包含含了了电电子子之之间间的的交交换换能能，，但但此此方方法法计计算算的的能能量量与与系系统统的的真真实实能能量量存存在在差差值值（（关关联联能）v交交换换能能和和关关联联能能的的处处理理在在从从头头算算模模型型中中处处理理比比较较棘棘手，因此出现了手，因此出现了局域密度泛函局域密度泛函一种求解全同多粒子系的定态薛定谔方程的近似方法它近似地用一个一种求解全同多粒子系的定态薛定谔方程的近似方法它近似地用一个平均平均场场来来代替其他粒子对任一个粒子的相互作用代替其他粒子对任一个粒子的相互作用，这个平均场又能用单粒子波函，这个平均场又能用单粒子波函数表示，数表示，从而将多粒子系的薛定谔方程简化成单粒子波函数所满足的非线性从而将多粒子系的薛定谔方程简化成单粒子波函数所满足的非线性方程组来解。

方程组来解这种解不能一步求出，要用迭代法逐次逼近，直到前后两次计这种解不能一步求出，要用迭代法逐次逼近，直到前后两次计算结果满足所要求的精度为止（即达到前后算结果满足所要求的精度为止（即达到前后自洽自洽），这时得到的平均场称为），这时得到的平均场称为自洽场这种方法就称为自洽场近似法这种方法就称为自洽场近似法 3.1 3.1 引言引言1）概述）概述lDFT = Density Functional Theory (1964)DFT = Density Functional Theory (1964)：： 一种用一种用电子密度分布电子密度分布n n( r)( r)作为基本变量作为基本变量，研究多粒，研究多粒子体系基态性质的新理论子体系基态性质的新理论 W. Kohn W. Kohn 荣获荣获19981998年年Nobel Nobel 化学奖化学奖l自从自从2020世纪世纪6060年代（年代（19641964）密度泛函理论（）密度泛函理论（DFTDFT）建）建立并在局域密度近似（立并在局域密度近似（LDALDA）下导出著名的）下导出著名的KohnKohn－－Sham (Sham (沈呂九沈呂九)(KS))(KS)方程以来，方程以来，DFTDFT一直是凝聚态物理一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。

领域计算电子结构及其特性最有力的工具3.13.1第一性原理第一性原理——密度泛函理论密度泛函理论(DFT)(DFT)3.3 DFT3.3 DFT的优点的优点l它提供了第一性原理或从头算的计算框架在这它提供了第一性原理或从头算的计算框架在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法个框架下可以发展各式各样的能带计算方法因此，因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如可以解决原子分子物理中的许多问题，如 (1)电离势的计算，电离势的计算，(2)振动谱研究，振动谱研究， (3)化学反应问题，化学反应问题，(4)生物分子的结构，生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等催化活性位置的特性等等3.3.1 3.3.1 HohenbergHohenberg-Kohn-Kohn定理－定理－I I1.定理定理1：对于一个共同的外部势对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的相互作用的多粒子系统多粒子系统的所的所有有基态性质基态性质都都由基态的电子密度分布由基态的电子密度分布n(r)唯一地决定唯一地决定.2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用用Coulomb势作用下，势作用下，Hamiltonian为为动能电子在外势中的势能电子在外势中的势能电子密度算符电子密度算符电子密度分布电子密度分布n(r)是是 的期待值：的期待值：(1)(2)(3）(4)(5)(6)（即 ）电子间库仑排斥作用能电子间库仑排斥作用能+ Exc[n]交换-关联能3.3.2 3.3.2 HohenbergHohenberg-Kohn-Kohn定理－定理－IIII定理定理2：如果：如果n‘(r) 是体系基态密度分布，则是体系基态密度分布，则E[n’(r)]是体系最低的能是体系最低的能 量，即体系的基态能量。

量，即体系的基态能量证明：设有另一个证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与粒子数与n(r) 相同为相同为N. 则则 实际计算是利用实际计算是利用能量变分原理能量变分原理，使系统能量达到最低由此求出体系，使系统能量达到最低由此求出体系的真正电荷密度的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系的所有其它基态性质如，能带进而计算体系的所有其它基态性质如，能带结构，晶格参数，体模量等等结构，晶格参数，体模量等等7)3.3.3 3.3.3 能量泛函公式能量泛函公式系统的系统的基态能量泛函基态能量泛函中，普适函数中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，成为：能部分写出，成为：（（8））其中其中G[n]包括三部分：包括三部分：（（9））（（10））Ts[n]=密度为密度为n(r) 的的非相互作用非相互作用电子体系的电子体系的动能动能Exc[n]=密度为密度为n(r) 的的相互作用相互作用电子体系的电子体系的交换关联能交换关联能11））电子间库仑作用能电子间库仑作用能电子在外势中的势能电子在外势中的势能3.3.4 局域密度近似局域密度近似(LDA) HKHK定理已经建立了密度泛函理定理已经建立了密度泛函理论（论（DFTDFT）的框架，但在实际）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。

主要执行上遇到了严重困难主要是是相互作用相互作用电子体系的电子体系的交换关交换关联能联能E Excxc[n[n] ]无法精确得到无法精确得到为为了使了使DFTDFT理论能够付诸实施，理论能够付诸实施，Kohn-ShamKohn-Sham提出了提出了局域密度近局域密度近似似(Local Density (Local Density Approximation, Approximation, LDALDA) )Prof. L.J.Sham 1992LDA: 对于缓变的对于缓变的n(r) 或或/和高电子密度情况，和高电子密度情况，可采用如下近似：可采用如下近似：是是交换关联能密度交换关联能密度它可以从均匀自由电子气的理它可以从均匀自由电子气的理论结果得到对于不同的论结果得到对于不同的r, 有不同的有不同的n(r) .相应的有相应的有不同的不同的 一种计算一种计算 的近似公式为（在的近似公式为（在Hartree单位下）：单位下）：rs是自由电子气的电子是自由电子气的电子”半径半径”12)(13)(14).由此得到由此得到Kohn-Sham方程：方程：εi=Kohn-Sham本征值本征值称称有效势有效势经典经典Coulomb势势交换关联势交换关联势电子密度分布电子密度分布(27)Kohn-Sham方程是一个方程是一个自洽方程组自洽方程组。

先提供初始电子密度分布先提供初始电子密度分布n(r) , 它一般可由原子的它一般可由原子的nat(r) 叠加而成依次求出经典叠加而成依次求出经典Coulomb势、交换关联势、有效势再求解势、交换关联势、有效势再求解KS方程再由方程再由KS波函数构造新波函数构造新的电子密度分布比较输入与输出的电子密度分布如已自洽，的电子密度分布比较输入与输出的电子密度分布如已自洽，便计算总能，输出所有结果便计算总能，输出所有结果3.3.5 Kohn-Sham方程方程解解Kohn-Sham方程的流程图方程的流程图.nin(r)n(r)=Σnat(r)求解φ、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到ψi由ψi构造nout(r)比较nin与 nout(r)计算总能EtotNoYesnin与nout混合原子计算精度控制NoYes输出结果： Etot、 ψi、 n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E)3.3.7 DFT的意义的意义. 虽然虽然K-SK-S方程十分简单，其计算量也只有方程十分简单，其计算量也只有HartreeHartree方程方程的水平，但却包含着深刻得多的物理内容其中一个重的水平，但却包含着深刻得多的物理内容。

其中一个重要的要的概念性结果概念性结果是，是，多体基态的解被准确地简化为基态多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由单粒子的密度分布之解，而这个密度是由单粒子的SchrSchrö ödingerdinger方程给出的方程给出的 由此，方程中的由此，方程中的有效势有效势在原理上在原理上包括了所有的相互包括了所有的相互作用效应，即作用效应，即HartreeHartree势、交换势（由势、交换势（由PauliPauli原理决定的原理决定的相互作用所产生的势）和关联势（一个给定的电子对整相互作用所产生的势）和关联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生的势）个电荷分布的影响所产生的势）在这个意义上，它比在这个意义上，它比Hartree-FockHartree-Fock方程要优越得多方程要优越得多。